CAS号 [576-24-9] 生产工艺。   2,3-二氯苯酚

CAS名：Phenol, 2,3-dichloro-          历史参考文献：Beil. 6. E1, 102; E3, 699; E4, 883.

用途：医药，如利尿酸。LookChem网登录生产与经营单位49家。        反应类别：氨基经重氮化水解转化成羟基。

BIOS 1153, 20-21.（=胶卷PB85687）。 2,3-Dichlorophenol. (Griesheim).   英国人译自德文（无资料来源）。

反应式：本人有加注，暂未找到德文原件。

Summary: 

2,3-Dichloroaniline is converted to the sulphate and is diazotized.  The diazo solution is run into hot sulphuric acid and the resulting 2,3-dichlorophenol steam distilled off.  The distillate is treated with brine and the dichlorophenol separated as an oil.

The process has been worked on the semi-technical scale at Grieheim on a few occasions and is not developed.

Process:

Preparation of 2,3-dichloroaniline sulphate:  2,3-Dichloroaniline   32 kg. (. 198 Mol. M.W. 162).    Water   120 kg.    Sulphuric acid 660Be’   85 kg.

The sulphuric acid is charged with agitation into the water, followed by the 2,3-dichloroaniline.  The mixture is then heated to 80-90℃. until the base has dissolved.

The solution is then quickly cooled so that dichloroaniline sulphate crystallizes out in  fine form.  This is important as a small particle size is essential for efficient diazotization.  Volume is about 170 l.

Diazotisation:  Sodium Nitrite solution 50%  25 l.

The suspension of the sulphate is then cooled to 0 to 5℃. and to it is added with efficient agitation the sodium nitrite solution, at such a rate as to keep an excess of nitrite.

Hydrolysis:  Sulphuric acid 660Be’  45 kg.    Water   20 l.

A closed agitated vessel is charged with the water and the sulphuric acid and the mixture is heated to 120℃.  The diazo solution is then slowly in at such a rate that the temperature is 120℃. and the reaction is controlled (frothing).

During the addition of the diazo-solution steam is evolved carrying with it the 2,3-dichlorophenol, and the distillate is collected in an agitated receiver.

When all the diazo has been added the mixture is steam distilled until no more 2,3-dichlorophenol is evolved.

Separation:

To the distillate is added with agitation, sufficient brine (210Be’) to give a separation (25 to 50 l.).  The mixture is heated to 600 to 70℃. and allowed to stand when the dichlorophenol floats on the aqueous layer.

The aqueous layer is run off from the bottpm, followed by the dichlorophenol.

Yield: About 171/2 kg. equivalent to 60% theory (M.W. 163).  Specification:  The 2,3-dichlorophenol has a C.P. of 55℃.

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 62.  2,3-二氯苯酚。  译自BIOS 1153, 20.

2,3-二氯苯胺转化为硫酸盐，并进行重氮化。重氮溶液流入热硫酸中，水解生成的2,3-二氯苯酚水蒸汽蒸馏出来。馏出物用盐水处理，二氯苯酚以油状物分出，该工艺当时在西德Grieheim厂以中试规模短时间生产，并未发展。

（一）2,3-二氯苯胺硫酸盐的制备：

在搅拌下将85 kg 98% 硫酸加入120 kg水中，随后加入32 kg 2,3-二氯苯胺，混合物加热至80-90℃，直至完全溶解。溶液迅速冷却，这样二氯苯胺硫酸盐以精细状态迅速结晶出来。这是很重要的，因为小的粒径对充分重氮化是非常主要的。体积约170升。

（二）重氮化：

硫酸盐的悬浮体冷却到0-5℃，在充分搅拌下向其中加入25 L 50% 亚硝酸钠溶液，加入速度要保持重氮液中有过量亚硝酸盐。

（三）水解：

在一密闭的搅拌釜中加入20 L水和45 kg 98% 硫酸，混合物加热到120℃。 向硫酸溶液中缓缓流入重氮液，流入速度要使温度维持在120℃，反应得到控制（泡沫）。在加入重氮溶液中，会发生水蒸汽，并带出2,3-二氯苯酚，馏出物收集在带搅拌的接受器中，当所有重氮物加完后，混合物水蒸汽蒸馏，直至不再有2,3-二氯苯酚馏出。

（四）分离：

在搅拌下向蒸馏物中加入足够的比重1.70的盐水，得到一个25-50 L的水层，混合物加热到60-70℃，静置，二氯苯酚浮在水层上，水层由底部放出，随后是二氯苯酚层。产品17.5 kg，相当于理论量的60%。2,3-二氯苯酚凝固点55℃。

国内出版物：

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》 2006年。P. 425.  2,3-二氯苯酚。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组  出版。

生产方法：由1,2,3-三氯苯经磺化成盐，高压水解得3,4-二氯-2-羟基苯磺酸，再经硫酸水解去磺酸基而得。

抄注：无资料来源，也未提及上述历史生产工艺文献！

学习与思考：

从单元反应来说，氨基经重氮化，水解合成羟基是一种方法，例如本人介绍过的“共享”历史生产工艺 – 1. PB 25602, 764-766. “Paranol” = 2-nitro-4-cresol. 就是由对甲苯胺经硝化，再将氨基经重氮化，水解法合成得到的，其CAS号[2042-14-0], LookChem网登录生产与经营单位有73家。未知读者是否见过上述德文生产工艺资料？

本人已准备上网“共享”历史生产工艺 – 2. PB 25625. 当然，只是作为参考材料，不可能全部抄录，只是希望引起读者的注意，因为有复印件，所以抄录美国人介绍的英文，中文只供参考（其中有一部分本人有德文抄录件，已上网！）。

我想多些参考资料总是有用的吧！（好在本人还有精力打字上网，如有错，请指正！）。再次谢谢读者！

陈忠源  2018年6月10星期日。