C.I. 还原黄2 (C.I. 67300) 生产工艺。    CAS号 [129-09-9]

CAS名：Anthra[2,1-d:6,5-d’]bisthiazole-6,12-dione, 2,8-diphenyl-

用途：织物染色。LookChem网登录生产与经营单位35家。  反应类别：杂环化。

The society of dyes and colourists 《Colour Index》 Second Edition 1956.  P. 3521. （原版：染料索引）。

Discoverers – M.H. Isler and F. Kacer 1912.  BIOS 987, 59; FIAT 1313, 2, 61.

肖 刚  杨新玮  等 主编 《世界染料品种 – 2005年》。  P. 839.  参考文献：BIOS 987, 59; FIAT 1313,2,61.

上海染料生产工艺汇编，380-381（1976）.

BIOS 987, 59.（=胶卷 PB 75860）。Algol Yellow GC.  英国人摘译自德文 ，无资料来源。 反应式：本人有加注。

225 pts.  2,6-diaminoanthraquinone;   585 pts.  Benzotrichloride;   101 pts.  Sulphur;   720 pts.  Naphthalene;   2 pts.  Cuprous chloride. 

The mixture is heated through four hours to 1800, then kept six hours at 185℃.  During the next four hours it is heated from 185-2240, cooled to 1800 and diluted with 400 kg. naphthalene.  Filtered at 1300 on a pressure filter, washed several times with molten naphthalene, stirred up in the pressure filter with molten naphthalene, blown to a Venuleth, and finished off in the usual way.   Yield = 70% of theory.

The crude colour is dispersed from sulphuric acid and oxidized with hypochlorite.  The printing paste contains anthraflavic acid.

FIAT 1313,II, 61.（=胶卷 PB 85172）。 Algol Yellow GC. 美国人摘译自德文，无资料来源。反应式：略。

This product was manufactured at Ludwigshafen as follows:

In a 3000 liter, 750 gallon, enameled, jacketed, agitated kettle are placed

225 kilograms of 2,6-diamino anthraquinone;  585 kilograms of benzo trichloride;  101 kilograms of sulfur;  720 kilograms of naphthalene;  2 kilograms of cuprous chloride.

This mixture is heated by means diphenyl-diphenyl oxide in the jacket with a high pressure steam coil, (30 atmosphere steam).  The temperature is brought to approximately 1800 in about 4 hours and the mixture held under agitation for 6 hours at 1850 after which the temperature is slowly raised from 185 to 2240 during 4 hours, at the end of which time the reaction is complete.

The melt is then cooled to about 1800 and 400 kilograms of molten naphthalene at 1200 are added to dilute the charge, after which the charge is cooled to 1300 and blown to a heated pressure nutsch of six square meters area, where it is filtered at about 120 - 1300 on porous stone filter bed.

The nutsch layer is then washed with four 300 kilogram portions of molten naphthalene, heated to 1200, and then a further 500 kilograms of molten naphthalene are run into the nutsch and the cake well slurried with the nutsch agitator and the hot slurry blown to a 3000 liter Venuleth and immediately followed by a 300 kilogram rinse of molten naphthalene which is also blown to the Venuleth.  The Venuleth is steam heated and the bulk of the naphthalene is distilled off directly, after which the remaining naphthalene is steam distilled from the charge with open steam.  The product is dried in the Venuleth under vacuum and discharged as 315 kilograms of dry crude – 70% of theory.

The naphthalene in the filtrate and washings is recovered by distillation from second Venuleth after the addition of 500 kilograms of soda ash and dried and reused in the operation.

All receivers and piping connected with the condensation kettle are of enamel construction and all vent lines and receivers are jacketed and kept at 1000, otherwise trouble with plugging is experienced.  It is important that no exposed iron is present in the condensation kettle.

A jacketed enameled, agitated kettle is used as a catch-all condenser for the vapors distilling with the evolved gases from the condensation kettle; the contents of this kettle are, however, run into waste containers and discarded.

The crude Algol Yellow GC from the first Venuleth is acid pasted, using 10 parts of 98% sulfuric acid at 400 drowned in 100 parts of water, filtered off in a wooden press, and the cakes washed acid-free and discharged.

The acid-pasted press cake is bleached with alkaline sodium hypochlorite to match standard in appearance (aspect) filtered in an iron press, washed alkali-free, and the discharged cakes standardized.  (2% anthraflavinic acid (2,6-dihydroxy anthraquinone) is used in the printing paste to increase strength and brilliance of the prints).

Approximately 95% recovery of crude is realized in acid pasting and generally 95% in bleaching, depending upon quality of the crude.  About 70% of the naphthalene is recovered and reused in the operation.

抄注：德文Nutsch = 抽滤器槽。  Venuleth = 耙式真空干燥器。以下是美国人在特种文献中介绍的PB报告。

PB 25626.  Methods for production of dyestuffs as disclosed through T.E.A. Büro documents.  1932-1939年德文生产工艺

美国人介绍：This reel (FIAT Reel C-186) consists of complete directions for the production of about 400 dyes and intermediates.  In most cases the directions include structural formulas or correct chemical names for the intermediates.  The directions for the individual dyes are briefly below.

PB 25626, 2000-2013.  Directions for producing “Algol-gelb GC”. 1930年5月-1936年6月德文生产工艺，共14页。 本人未抄录。

美国人介绍：This dye, 1,2-anthraquinone-5,6-bis-phenylthiazole, is obtained from 2,6-diaminoanthraquinone.  Directions for the production of various specifications and grades of this dye are given here.  In German.

PB 73726.  Technical reports on dyestuffs, dye intermediates and methods for the analysis of organic chemicals.  1924-1945年。

美国人介绍：This FIAT microfilm reel for the most parts (frames 1-500), deals with processes for dyes or dye intermediates.  The remainder (501-868) contains instructions for analyses of various organic substances.  Individual items will be available as enlargement prints only, as listed below.

PB 73726, 258-264.  Algol-gelb GC = Anthrachinon-1,2,5,6-bis-phenylthiazol (Algol Yellow GC = anthraquinone-1,2,5,6-bis-phenylthia-

                  Zole).  By Emmer. Nov 22, 1938. 本德文生产工艺资料已全文抄录，其参考译文如下，仅供参考！

亚士林黄GC生产工艺规程。     茜素车间   1938年11月22日。

产品名称，学名，分子式和分子量： 亚士林黄GC = 蒽醌-1,2,5,6-双苯基噻唑。 分子式和分子量：略。

化学过程：2,6-二氨基蒽醌在萘介质中，与三氯苄和硫酸熔融，脱去六分子盐酸，生成双噻唑，氯硫化合物是反应过程中的中间产物。

反应方程式：略。 2,6-二氨基蒽醌 + 三氯苄 + 硫黄  à 亚士林黄 GC + 6分钟盐酸

理论与每百公斤投得量： 225（100%） +  370  +  60.5  à  448  +  207.5

                        100 (100%)   +  164  +  27   à  199  +   92

实际与每百公斤投得量：  225 (100%)   +  585  +  101  à  315

                         100 (100%)  +  260  +   45  à  140    收率：70%。

生产周期及日生产能力： 一台3立方米反应锅，五天生产三批，每批得315公斤染料，合每天生产189公斤。

生产设备：一台3立方米带油浴搪瓷锅，附带熔萘设备； 一台6立方米附加蒸汽加热的压滤抽滤器，附带3立方米蒸汽加热铅计量槽。

           一台3立方米蒸汽加热衬铅罐； 一台3立方米蒸汽加热耙式干燥器，附二个受槽，每个2000升。

           一台3立方米蒸汽加热耙式干燥器（回收母液用），附二个受槽，每个2000升。

操作步骤：（说明： 德文原件，按投料量分项，本译文不再分项！）。

在3立方米搪瓷锅内，由计量槽加入720 公斤萘，225公斤2,6-二氨基蒽醌，100%计（工业品纯度约96%），101公斤磨细的硫黄粉，然后加热到内温120℃，在此温度下通过冷凝管减压脱水，同时加热到内温为160℃（蒸出含水萘馏份约50-60公斤），反应锅上冷凝管的温度应始终保持在60-70℃，然后关真空，打开通风，用喷水环（Spritzring）将物料冷却到100 – 120℃。由计量槽，在半小时内加入585公斤三氯苄，再通过安全管接头加入2.025公斤磨细的氯化亚铜，加完，在4-5小时内加热到185℃，在185℃保持6小时，再在4小时内加热到222 – 224℃，在此温度保持14小时（达到内温的最高点，必须是在保温完了的时候），如果通风室为40℃，萘就不能进入通风管道，通风出口用水喷淋，保温完了，用喷水环将物料冷却到100℃，在此温度用来自计量槽的400公斤年稀释，然后搅拌冷却到130℃，在130℃用加热过的氮气（1.5表压）压料到压滤吸滤器内过滤，干滤饼再用400公斤萘（约120℃）洗涤，随后，将滤饼用300公斤萘（120℃）打浆，搅拌2小时，然后加压抽出一半到耙式干燥器内，用8表压中压蒸汽加热到160℃，减压蒸馏，出空后，将第二部分物料加入300公斤萘，在耙式干燥器内蒸馏，最后，再加入300公斤萘，按同样方法蒸馏，蒸出的萘，由耙式干燥器的受槽打到萘计量槽。为使染料粉碎，出料前，应将耙式干燥器用水冷却到室温。

母液处理：

由压滤吸滤出来的滤液，通过加热管道送到加热的衬铅罐，由此移到耙式干燥器中蒸馏，其中应加入80公斤碳酸钠，用中压蒸汽加热到160℃，馏出液经80℃冷凝器进入受槽。

蒸馏残渣约350公斤，在120℃左右，出料到铁槽车中，其中预先加有10厘米高度的冷水，这样，残渣易于从槽车中清除，残渣抛弃，与反应蒸出的萘一样，同样需用40公斤碱和60公斤水中和。

235公斤96% 2,6-二氨基蒽醌 = 225公斤 100%，得384公斤亚士林黄GC粗粉，纯度约82% = 315公斤，100%计，得率：140%，收率：70%。

操作要点及不正常原因：

1）。 为了保证收率。必须遵守所规定的保温温度和时间，同样，沸腾后尽可能保持高的温度（223-224℃），铜的催化作用，能使反应加速，在185℃的温度下，大部分染料是在保温6小时内已经生成，其余部分则需进一步加热，需在沸腾温度下才行。

2）。 作为催化剂使用的氯化亚铜，必须磨细，反之，即使用纯氯化亚铜也无济于事，膏状氯化亚铜，经干燥后于空气中氧化，所得氯化铜也能使用。

3）。 所用2,6-二氨基蒽醌，其灰分含量应不高于0.5%，灰分含量（铁和砷）高了，过滤就困难（特别是吸滤），如果染料不精制，因为夹有杂染料，这样，在生产膏状染料时，需用过滤次氯酸钠处理。

用不含铁的砷酸，将2,6-蒽醌二磺酸进行催化氨化，可的含铁量低的2,6-二氨基蒽醌，如果不管含铁和不含铁，用5% 硫酸处理一下，那就更有利于亚士林黄GC的生成。

中间试验，用过无铁（升华）2,6-二氨基蒽醌，以及加有0.2% 铁含量的产品（铁含量对催化剂的影响）。

4）。 反应器必须使用搪瓷锅，因为铁会腐蚀，并会影响反应的收率。

反应控制：反应中间不取样。

原料纯度，分析控制：

2,6-二氨基蒽醌：1）。 纯度约96%； 2）。杂质：2,7-二氨基蒽醌，灰分（铁和砷）；  3）。灰分含量：不大于0.5%。

                4）。 灰分含量，用升华法测定（见2,6-二氨基蒽醌生产工艺规程）。

三氯苄：凝固点尽可能接近 -5.17℃，应不低于 -6℃。凝固点曲线与二氯苄含量的关系测定如下：

-6℃  二氯苄含量约 1.8%；  -6.8℃ 二氯苄含量约 3.5%；  -7.8℃ 二氯苄含量约 5.6%。

溶剂回收：见规程中母液处理。

损失量：每批为225公斤萘，相当于2,6-二氨基蒽醌的投量，为总萘用量的9% （萘总用量为2410公斤）。

废气与废汽：略。

成品规格，分析控制：

1）。粗染料纯度约82-90%；  2）。 杂质：2-苯甲酰氨基-6-噻唑，苄基化合物，和未知结构的含硫杂质。

3）。 鉴定：用次氯酸钠处理；打样与标准品比较。

染料溶于浓硫酸：黄色，溶于三氯苯：黄色； 还原液：黄色。

亚士林黄GC 熔点：470-473℃。

专利号：DE 264943; 267523; 260905.  报告号：UF 144, 180, 191, 251, 168, 286, 和716.

标样与实样：略。

国内生产工艺：《上海染料生产工艺汇编》1976年，p. 380-381.  还原黄GCN。（这是内部资料出版物）。

在锅中投入2,6-二氨基蒽醌30公斤，精萘100公斤，硫黄13.5公斤，氯化亚铜0.27公斤及三氯甲苯78公斤。4小时内升温至185℃，保温6小时；再以4小时升温至225-226℃，保温4小时。降温至180℃，加入50公斤萘，再降温至120-130℃，在加压保温过滤器过滤，滤饼以160公斤熔萘分二次洗涤。；滤饼入蒸萘器中，蒸去所含萘。粉碎得还原黄GCN的粗品。

酸处理及氧化处理：在酸处理锅中先加入10倍粗制品重量的98%硫酸，再加入上述粗制品，温度不超过40℃。使其溶解，稀释于100倍粗制品重量的水中。过滤，洗至中性，得酸处理滤饼。

将上述滤饼加入氧化锅中，以200公斤水打浆，再加入10% 次氯酸钠溶液60公斤。徐徐升温至75℃，保温1小时，氧化至外观为明显黄色。过滤，洗涤，滤饼干燥，标准化，得还原黄GCN商品。

收率：193%（以2,6-二氨基蒽醌计）。

抄注：章思规 主编 《精细有机化学品技术手册》1991年 科学出版社出版。其中就有上述资料的抄录文。

2019年新一年的提示：

本人为什么要这样抄录英国人的译文和美国人的译文，再抄录本人翻译的德文原件，可能译文不够理想，但本人尽力了，为什么再次提及有人把别人的资料作为个人的出版物，而进口的资料至今无人抄录，翻译利用？

陈忠源 2019年1月6日星期日。