CAS号 [83-42-1] 生产工艺。   6-氯-2-硝基甲苯

CAS名：Benzene, 1-chloro-2-methyl-3-nitro-  [83-42-1].  历史参考文献：Beil. 5, 327; E1, 162; E2, 251; E4, 854.

        Benzene, 4-chloro-1-methyl-2-nitro-  [89-59-8].  历史参考文献：Beil. 5, 327; E1, 162; E2, 251; E4, 853.

用途：冰染重氮组分。有机颜料等。LookChem网登录[83-42-1] 95家；[89-59-8] 81家。 反应类别：氯化。

BIOS 986, 107-110.（=胶卷PB 77764）。 4- and 6-chloro-nitrotoluene. Mixed Crude. (I.G. Griesheim). 英国人译自德文，无资料来源。

反应式：本人有加注，德文原件未抄录。

3500 kg. dry o-nitrotoluene (or the first runnings from the fractionation of the mixed chloronitrotoluenes) is charged to the chlorimeter and 15 kg. sublimed ferric chloride (water-free) is then added.  Chlorine is then introduced at 35-40℃. till density rises to 1,320 at 15℃.  (Density increase 0.02/24 hrs i. e. chlorination time 4 days approx.).  The crude chlorination product is then washed neutral with water in a wooden vat and distilled under vacuum.  The distilled product is treated with dilute caustic soda solution at 100℃. to decompose side chain chlorinated products and is finally washed free from alkali with water. 

Materials consumptions/tone mixed 2,4- and 2,6-chloronitrotoluenes:

1.  o-nitrotoluene  0.87 t. (6.55 kg. mols).    2.  Chlorine  0.42 t. (5.91 kg. mols).

Analytical data: o-nitrotoluene  C. Pt. – 9.2℃.    Mixed chloronitrotoluene density  1.32 at 15℃.

公用工程单耗。1937年产量：略。

4- and 6-chloro-nitrotoluene pure.

The crude chlorination product containing approx. 

15% o-nitrotoluene;  49% 6-chloro-o-nitrotoluene;  21% 4-chloro-o-nitrotoluene; 15% higher chlorination bodies is purified by processes of fraction and crystallization (“Sweating”).  The following fractions are obtained in the vacuum fractionation, the disposal of the various fractions being as indicated:-

Fraction No. / Nature / Disposal .  1. / Forerunnings, mainly o-nitrotoluene / re-chlorinated;  2. / Intermediate fraction of o-nitrotoluene / Refractionated;

3. / Crude 6-chloro-o-nitrotoluene C. Pt. 16℃. and raisws by adding pure 6-chloro-o-nitrotoluene.  Fraction contains more than 65% 6-chloro-o-nitro-

-toluene.  / Crystallised (“Sweated”) for separation of pure 6-chloro-o-nitrotoluene;  4. / Intermediate fraction of 6-chloro-o-nitrotoluene and 4-chloro-o-

-nitrotoluene / Refractionated;  5. / Crude 4-chloro-o-nitrotoluene i. e. fraction containing more than 65% 4-chloro-o-nitrotoluene, C. Pt. 16℃. and missed by adding 4-chloro-o-nitrotoluene, pure / Crystallised (“Sweated”) for separation of 4-chloro-o-nitrotoluene;  6. / Tail fraction of 4-chloro-o-nitrotoluene and higher chlorinated products / Acumulated for refractionation for isolation of crude 4-chloro-o-nitrotoluene;  7. / Residue of higher chlorinated bodies / Rejected to tip.

Fractions 3 and 5 above, which have C. P. approx. 23℃. are crystallized (“Sweated”) separately for separation of the pure chloronitrotoluene.  Each fraction is crystallized just below the crystallizing temperature and then cooled from approx. 23℃. to 8℃. over approx. 24 hrs., the temperature is then slowly raised to 12℃. with collection of the drainings.  At 12℃. the solid is melted out and then recrystallised and finally cooled from 33℃. to 14℃. over a period of 24 hours.  The temperature is then raised slowly until the drainings show C. Pt. 34℃.  At this temperature the pure isomer is melted and run off.  The drainings return to subsequent fractions.

Analytical data: (A) Mixed 4-chloro- and 6-chloro-o-nitrotoluene.  Density 1.32 at 15℃.   (B) Fractionation:  1.  Forerunnings (mainly o-nitrotoluene) Density ＞1.25 at 15℃.  2.  Intermediate fraction (rich in 6-chloro-isomer)  C. Pt. ＜15℃.  3.  Crude 6-chloro-o-nitrotoluene  C. Pt. ＞16℃.   4.  Intermediate fraction  C. Pt. ＜16℃.   5.  Crude 4-chloro-o-nitrotoluene  C. Pt. ＞16℃.   (C)  Pure 6-chloro-o-nitrotoluene  C. Pt. 35.9℃.   Pure  4-chloro-o-nitrotoluene  C. Pt. 36.0℃.

Materials consumptions: 1.79 tone crude mixed 4-chloro- and 6-chloro-o-nitrotoluene yield 0.7 tons 6-chloro-o-nitrotoluene pure.  0.2 tons 4-chloro-o-nitrotoluene pure.  These figures do not allow for recycling of the various intermediate fractions.

Plant.  To handle 12 tone /month of various products (see 1,2,3-trichlorobenzene pure).  1.  Fractionating columns.  3  columns, 300 mm., 400 mm., and 500 mm., dia. By 10 M high packed with Raschig rings.   2.  Crystallising (“Sweating”) apparatus 8 M3 capacity.

Annual production:  6-chloro-o-nitrotoluene 1937  96,000 kg.

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 501.   o-ニトロトルエンのクロル化。 译自PB 77764.

o-ニトロトルエン3.5 t + FeCl3 15 kgに35-400でCl2を约4日吹入め比重1.32 / 150にし，水洗の後真空蒸馏，つきにNaOH液と1000にして侧鎻のクロル化物を分解する。4 t.

クロル化物6-クロル-2-ニトロトルエン49%，4-クロル-2-トロトルエン21%，多クロル化物15%，未反应o-ニトロトルエン15%からなり,真空分馏と结晶法を拼用して分离する。 6-クロル-2-ニトロトルエン c.p. 35.90  1570 kg.   4-クロル-2-ニトロトルエン  c.p. 36.00  450 kg.

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》1996年。 P. 123.  4-和6-氯-2-硝基甲苯。  译自BIOS 986, 107.

将3500 kg干燥的邻硝基甲苯（或者混合的氯化硝基甲苯精馏的初馏份）加到氯化釜内，然后加入15 kg 升华的三氯化铁（不含水）。在35-40℃通氯，步骤增加速度为0.02 / 24小时，约氯化4天时间，直至不再增加到1.320 （15℃）。粗氯化产品在木槽中水洗至中性，真空蒸馏，蒸馏产物用稀氢氧化钠溶液在100℃处理，以分解支链氯化物，最后水洗至不含碱。粗氯化产物大约含有：邻硝基甲苯15%，6-氯-2-硝基甲苯49%，4-氯-2-硝基甲苯21% 和高氯化物15%，采用精馏和“发汗”进行精制。在真空精馏中得到下列7个馏份的排列为：

（1）前馏份，主要为邻硝基甲苯，进行再氯化。其比重为1.25 （15℃）。  （2）邻硝基甲苯和6-氯-2-硝基甲苯的中间馏份，进行再精馏。其熔点为16℃。  （3）粗品6-氯-2-硝基甲苯，熔点为16℃。加入纯的6-氯-2-硝基甲苯以提高熔点，馏份含有≥65% 6-氯-2-硝基甲苯，进行“发汗”以分出纯的6-氯-2-硝基甲苯。熔点16℃。  （4）6-氯-2-硝基甲苯和4-氯-2-硝基甲苯的中间馏份，进行再精馏。熔点16℃。  （5）粗品4-氯-2-硝基甲苯，即含有≥65% 4-氯-2-硝基甲苯的馏份，熔点16℃，加入4-氯-2-硝基甲苯纯品以提高熔点。进行“发汗”以分离4-氯-2-硝基甲苯。  （6）4-氯-2-硝基甲苯和高氯化产品混合物的尾馏份，聚集进行再精馏，以分离粗品4-氯-2-硝基甲苯。  （7）高氯化物残渣，倾出弃去。

馏份（3）和（5）的熔点约23℃，分别进行“发汗”以分离纯的硝基甲苯。每一馏份在刚好略低于结晶温度进行结晶，然后从约23℃缓缓冷却到8℃，冷却时间为24小时，然后缓缓升温到12℃，并收集排出液体。在12℃固体熔融，然后重结晶，最后于24小时的长时间内从33℃冷却到14℃，然后再缓缓升温，直至排出液体的熔点为34℃。在此温度纯的异构体熔融并滴出。排出液体回到下次精馏中。

纯6-氯-2-硝基甲苯熔点35.9℃，纯4-氯-2-硝基甲苯熔点35.0℃，每1.79吨粗品一次取得0.7吨6-氯-2-硝基甲苯和0.2吨4-氯-2-硝基甲苯。不考虑各中间馏份循环回收的部分，有三个10米高精馏塔，直径分别为300，400和500 mm填充拉希环。“发汗”设备8 立方米。

PB 25623, 421-424.  美国人介绍。Chloronitrotoluene from o-nitrotoluene. 德文生产工艺，本人未抄录。

国内研究动态：

高欣钦  李佳萍 （大工） 王立辉 （吉林化学公司）。 2,6-二氯苯甲腈的合成。 [J] 第六届染料学术论文集，1997, 226-227.

    1. 邻硝基甲苯的氯化：此步反应采用FeCl3 + I2 作催化剂，反应过程采用气相色谱跟踪检测，结果见表1.

邻硝基甲苯以FeCl3 + I2 经氯化生成了6-氯-2-硝基甲苯和4-氯-2-硝基甲苯的混合物，其比例为1.7:1，这两个化合物由于沸点相差仅为4℃，1通过精馏的方法将其分离，又因其熔点相差33℃，可采用优势含量结晶的将二者分离。因此，二者分离的方法为首先精馏，然后冷冻结晶分离，既可得到较为纯净的原料5-氯-2-硝基甲苯，收率43.0%，纯度97.2%。

参考文献：4篇。未见引用上述本人抄录的文献。

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。 2006年。 P. 908.  6-氯-2-硝基甲苯。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

生产方法：先将邻硝基甲苯，无水三氯化铁（催化剂），加入反应器中，与50-60℃通入氯气，至反应物的相对密度达1.27-1.29（48-50℃）或1.31-1.32（26-28℃）为止。用5%盐酸洗三次，再用水洗两次，收集120-150℃（5.33-8.0 kPa）的馏份，冷却，析出晶体，过滤即得成品，收率为40% 以上。 （抄注：无资料来源）。

同上。  4-氯-2-硝基甲苯：

生产方法：邻硝基甲苯经氯化所得的油状物含约15%未反应的邻硝基甲苯，30% 的4-氯-2-硝基甲苯，50% 的2-氯-6-硝基甲苯及5% 的多氯化合物。将油状物进行高效减压蒸馏，收集118℃（1.33kPa）馏份（尽可能蒸净）后，冷却余物，析出4-氯-2-硝基甲苯，离心过滤得成品。

（抄注：无资料来源）。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 1851-2038. 染料中间体及可合成的染料。

按分子式，请将[83-42-1]补充在p. 1879上。其还原物已有，请见p. 1855.

陈忠源 2019年5月30日星期四。