CAS号 [117-61-3] 生产工艺。   联苯胺-2,2’-二磺酸

CAS名：[1,1’-Biphenyl]-2,2’-disulfonic acid, 4,4’-diamino-     历史参考文献：Beil. 14, 794; E2, 479.

用途：酸性黄42, 87。酸性橙56。酸性红97, 144, 444。 直接棕93。 媒介黄26。 活性黄84, 105。 活性橙84。

       LookChem网登录生产与经营单位66家。 反应类别：硝基还原，转位。

BIOS 1153, 280-283.（=胶卷PB 85687）。 Benzidine-2,2’-disulphonic acid. (Leverkusen).  英国人译自德文，无资料来源。

反应式：本人有加注。

Plant:  1  1000 l. capacity C. I. pans (reducers)。   1   Filter press (for zinc residue)。   1   Receiver。   1   Conversion vat.  Iron, rubber and tile-lined.  Lead cooling coil (brine) and lead agitator。   1   Nutsche。   1  Acid resisting vat (for acidification of pure product)。 

Materials:  m-Nitrobenzenesulphonic acid, 4 X 177 kg. 100% (M.W. 203) sodium salt (for 4 reducers) ≈60 kg. NaNO2。   50% Caustic liquor 4 X 22 kg.

Zinc dust  4 X 175 kg. + 5-10 kg。   Sulphuric acid (20-22%) 1000 l. (or mother liquor)。   Sulphuric acid 600Be’  2200-2800 kg。   Soda ash 2 X 100 kg. as 20% solution。   Hydrochloric acid  as required.

Process: 操作步骤：(a) Reduction: 还原；

4 Reduction pans, each of 1000 l. capacity, are each charged with 140 l. of water.  To each is then charged 177 kg. 100% m-nitrobenzene sulphonic acid (sodium salt) followed by 22 kg. of 50% caustic liquor.

The solution is heated to 90℃. and 125 kg. of zinc dust (90%) added in small portions (2.5 kg.) over 8-10 hours at 90-92)℃; when all has been added the batch is held at this temperature for 10-12 hours to complete the reduction to the azo-stage.

The batch is thinned with 100 l. of water and a further 50 kg. of zinc dust then added during 4-5 hours.  Reduction to the hydrazo-compound is complete when a sample spotted on filter-paper gives a colourless outspread free from a yellow tinge.

After cooling to 50℃. by addition of cold water, the volume is adjusted to 1000 l. and the batch blown through the screening press (other batches through the same press), and the combined residue washed with 500 l. of water.  The zinc residue from all 4 batches is charged back to two of the reduction pans, slurried with water and again blown through the press.  The total volume of hydrazo liquor is 6000-7000 l.

(b) Conversion: 转位（重排）：

The conversion vat is charged with 2000 l. of 20-22% sulphuric acid and the hydrazo solution run in simultaneously with 2200-2800 kg. of 600Be’ sulphuric acid so that the acidity always remains at 20-22%.  The temperature is maintained at 5-10℃. by means of brine cooling.  After stirring for 2 hours, 5-10 kg. of zinc dust are added to reduce any azo-compound to amine.  The precipitated crude benzidine disulphonic acid is filtered on a nutsche.

2000 l. of the filtrate are used as the charge for the next conversion, the remainder being run to drain.

(c)  Purification: 精制：

Two of the reduction pans are charged each with 500 l. of 20% sodium carbonate solution and heated to 85℃.  The crude benzidine disulphonic acid is charged, half to each, the solution heated to 90-95℃. and blown through the press.  The filtrates are combined, acidified hot with hydrochloric acid until a strong Congo acidity is obtained.  After cooling to 15℃. the pure benzidine disulphonic acid is filtered on a nutsche, the mother liquor being discarded.

Yield:  75-76% theory.

FIAT 1313, I, 60-61.  2,2’-Benzidinedisulfonic acid.  (Leverkusen – 12/4/46).  美国人摘自德文，无资料来源。

    a) Rduktion. 还原：

In 4 Reduktionskesseln von je 1000 Ltr. Inhalt werden je 140 Ltr. Wasser eingefüllt.  Dann trägt man unter gelindem Anwärmen je 60 kg. Nitrit = 177 kg eff. 100%ige m-Nitrobenzolsulfosäure Qualitaets-auförderung 96.5% Nitrit meta Gehalt inForm des Natronsalzes und je 22 kg 50%ige Natronlauge ein.

Man wärmt den Inhalt der Kessel auf 900 und trägt ca. 125 kg Zink staub 90%ig pro Kessel nach und nach in ca. 8-10 Stunden bei 90-920 ein und rührt noch 10-12 Stunden bei dieser Temperatur nach.

Dann verdünnt man den Inhalt des kessels mit 100 Ltr. Wasser und trägt bei 90-920 weitere ca. 50 kg Zink staub 90%ig nach und nach in 4-5 Stunden ein.  Die Hydrazoreduktion ist fertig, wenn eine Probe auf Probierpapier nicht mehr gelblich, sondern wasserhell ausläuft.

Der Kesselinhalt wird bis etwa 500 abgekühlt, mit kaltem Wasser bis auf ca. 1000 Ltr. uaf gefüllt und durch eine eiserne Filterpresse gedrückt, in der mit ca. 500 Ltr. Wasser nachgewaschen wird.  Der in der Filterpresse zurückbleibende Zinkoxydrückstand wird nochmal in 2 Kesseln angeschlämmt und durch dieselbe Filterpresse gedrückt.  Alle Mutterlaugen laufen in eine Bütte.  Das Volumen beträgt 6000 – 7000 Ltr.

b.)  Umlagerung: 转位（重排）：

In der Umlagerungsbütte legt man 2000 Ltr. Schwefelsäure von 20-22% vor.  In diese vorgelegte Säure lässt man langsam gleichzeitig die Lösung des hydrazobenzoldisulfosauren Natrons und 2200-2800 kg Schwefelsäure 600Be‘ zulaufen, die die Stärke der Umlagerungsschwefelsäure gleichmässig auf 20-22% erhält.  Der Einlauf der Flüssigkeiten erfolgt derart, dass die Temperatur in der Bütte 5-100 beträgt.  Man lässt 2 Stunden nachrühren und versetzt den Buetteninhalt mit ca. 5-10 kg Zinkstaub zum Nachreduzieren.  Dann wird die Metasäure roh genutscht.  Die Mutterlauge wird teils als Vorlage bei der Umlagerung der nächsten Partie gebraucht, teil läuft sie in den Kanal.

c.)  Umlösung der Metasäure roh: 粗制联苯胺-2,2‘-二磺酸的精制：

Die Rohsäure wird in 2 Reduktionskesseln bei 850 vorsichtig eingetragen, die mit 500 Liter 20%iger Soda – Lösung beschickt sind.  Nach dem Anheizen auf 90-950 wird die klare Lösung durch eine eiserne Filterpresse gedrückt.  Die Lösung wird in der Umlagerungsbütte heiss vorsichtig mit Salzsäure angesäuert, bis stark saure Reaktion eintritt.  Dann kühlt man auf 150 herunter und nutscht die reine Metasäure ab.  Die Mutterlauge geht in den Kanal.

Die Ausbeute an reiner Metasäure beträgt 75-76% der Theorie.

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 461.   ベンジジン-2,2’-ジスルホン酸。译自PB 25623; 85687.（未说明页号。）。

1 m3还原釜で水150 l，m-ニトロベンゼンスルホン酸ソ-ダ195 kg，NaOH 50% 22 kgを90-920に上げ，亚铅末144 kgを8-10 hで加え，10-12 h搅拌，水100 l. を加え，亚铅末50-60 kgを90-920で追加し4-5 h搅拌すればヒドラゾ还原される。1 m3にうすめ滤過，ZnOの沉淀は湯とまぜて再び滤過する。液を10-150に冷す。

还原4回分のヒドラゾ液6-7 m3を转化槽の20-22% 硫酸2 m3に5-100で注加し，同时に600Be’硫酸2.2-2.8 tを注加して硫酸浓度を常に20-22%に保つようにする。2 h搅拌後，Zn 5-10 kgを加えていくらかのアゾ化合物をアミンに还原する。ベンジジンジスルホン酸を滤過し，ソ- ダ液と90-950に热し溶して滤過し，滤液に盐酸を加え再沉淀。150 で滤過する。收率75-76%。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P.176-175.  译自BIOS 1153, 280; FIAT 1313, I, 60.

    （一）还原：共4个还原锅，每个1000 L。每个还原锅加入140 L水，再加入177 kg 100% 间硝基苯磺酸钠，随后加入22 kg 50% 氢氧化钠溶液。溶液加热到90℃，在90-92℃于8-10小时内以小批量（2.5 kg）加入125 kg 90% 锌粉。全部加完后在此温度保持10-12小时，以完成还原到偶氮阶段。

反应物用100 L水稀释，然后于4-5小时内再加入50 kg 锌粉。取样滴在滤纸上得到无色展开，不带黄色，则还原成氢化偶氮化合物即为完成。加冷水冷却到50℃后，调整体积到1000 L，压滤，4个反应物使用同一压滤机，合并的滤饼用500 L水洗涤。4个的锌渣返回到两个还原锅中，用水打浆，再压滤。氢化偶氮化合物总体积6000-7000 L。

（二）重排：重排木桶中加入2000 L 20-22% 硫酸，氢化偶氮化合物溶液与2200-2800 kg 78% 硫酸同时流入，这样酸度总是保持在20-22%。用冰盐水冷却保持温度在5-10℃，搅拌2小时后，加入5-10 kg锌粉将所有偶氮化合物还原为胺，沉淀的联苯胺二磺酸抽滤。2000 L滤液用于下次重排的加料，其余排放。

（三）精制：在两个还原锅中各加入500 L 20% 碳酸钠溶液，加热到90-95℃，压滤。滤液合并，用盐酸趁热酸化至对刚果红呈酸性。冷却到15℃，抽滤纯联苯胺二磺酸，母液弃去。 收率75-76%。

PB 25623.  Manufacturing and Preparative methods for intermediates. 1946年。 共666页。

PB 25623, 315-321.（共7页）。 Meta-benzidinedisulfonic acid. 本人未抄录。

俄。A.B. Eльцова. 《染料及中间体实验室合成方法》1985年。§7.17. 酸性黄K。 本人译文，仅供参考！

4,4’-二氨基联苯胺-2,2’-二磺酸： 预先准备：15毫升50%氢氧化钠溶液。

将装有搅拌和温度计的250毫升耐热三口烧瓶，置于电加热水浴中，加入14毫升水，18克3-硝基苯磺酸，15毫升50% 氢氧化钠溶液，搅拌加热到90℃，保温到完全溶解，然后分小份加入15克锌粉，此时反应温度不要超过90-92℃。加完锌粉物料于90℃搅拌反应2小时，于室温放置过夜。物料再仔细搅拌，加热到90-92℃，加入10毫升水，5克（分小份加）锌粉，于90℃搅拌保温到3-硝基苯磺酸完全还原：取样测渗圈应无色，未还原的硝基物为黄色，还原终点到达后，物料冷至50℃，加入100 毫升水，联亚胺化合物溶液（译注：[4386-32-7]）用布氏漏斗过滤，滤渣用水洗涤（洗3次，每次50毫升），洗水和滤液合并。

将装有搅拌，温度计和二个滴液漏斗的1升瓷杯，置于冰盐水浴中，加入140毫升20% 硫酸，冷却到0℃，先滴加一半联亚胺化合物溶液，滴加温度不能超过5-10℃，然后滴加150毫升50% 硫酸和余下的联亚胺化合物（滴加），温度不超过5-10℃，物料于5-10℃搅拌，保温反应1小时，4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸以闪光的无水结晶沉淀析出，物料放置1-2天，用布氏漏斗过滤，滤饼抽干，冷水（50毫升）洗涤，再抽干，于60-70℃烘箱中干燥。  得量：10克（≈70%）。

国内化工出版物。

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。  P. 313 = 354 = 1124.

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

P. 313.  4,4’-二氨基联苯胺-2,2’-二磺酸。只有产品性状和生产厂。

p. 354.  2,2’-二磺酸基联苯胺。 只有分子式，分子量，产品性状和生产厂。

p. 1124.  2,2’-双磺酸联苯胺。 只有分子式，分子量，CAS号和生产厂。

[ 抄注]：为什么没有引用早已进口的资料？对中国化工信息中心来说，大概上述抄录的资料已经是《过时》了吧！

国内染料专业出版物。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 1961.  联苯胺-2,2’-二磺酸。

只有英文名，CAS号，分子式，分子量和可合成的染料。我想，上面的抄录文，对读者来说，至少可以了解一下吧！

一位普通《考古》工作者的考古。

本产品国内已有单位生产，而且已应用在染料生产中，所以本文只能说是《考古》。产品的德文生产工艺，最早是由英国人和美国人分别公布。但国内总认为所公布的是原始资料。因为本人看过一些译文，没有人提出过英文是原版德文的翻译文或者是德文的抄录文（或者是摘录文）。所以进口德文原件至今无人去看，有的单位，其进口胶卷已不知去向！有的单位已当废品处理了。当然，本人有点多余。上面所抄录的产品，其生产厂是：Leverkusen（勒瓦库森厂）。其标准生产工艺规程如下：

A. Chemischer Teil: Konstitution; Einsatz; Ausbeute; Arbeitsweise; Erfahrengen,

B. Technischer Teil: Apparatur. 就算是简式也有：No.; Vorgang; Apparatur; Einsatz; Verfahren; Ausbeute.

相比之下。英国人的译文还比较完整，美国人的德文只能说是摘录文。1957年出版的 – 细田豊《理论制造染料化学》一书，国内第一时间就有原版书进口。上面抄录文中就提到《德文原版PB 25623》，而国内就有进口的该胶卷。回想起全国染料工业信息中心，从2000年到2005年出版的《世界染料品种》。无人提及，应该是很正常吧！我只是一名很普通的技术人员，做不了大事，所以只能“老有所乐”，每天抄录一些历史资料而已，同时还要谢谢各位读者的点读！

陈忠源 2019年6月3日星期一。