CAS号 [83-40-9] 生产工艺。  邻甲基水杨酸

CAS名：Benzoic acid, 2-hydroxy-3-methyl-    历史参考文献：Beil. 10, 220；E1, 96; E2, 131.

用途：直接黄20, 48。直接橙1, 6, 7, 30。直接红59。直接棕154, 158。媒介黄7, 9, 27。 媒介橙10。媒介红80。

媒介紫1, 1:1, 6, 10, 11, 15, 16, 17, 19, 27, 28, 33, 36。 媒介蓝1, 3, 29, 42, 47, 55。 媒介绿21。媒介棕26。农药。

LookChem网登录生产与经营单位94家。  反应类别：Kolbe-Schmitt 羧酸化。

PB 25624.  FIAT Reel C – 184. Frames 666-1361.  Mar. 1946年。共696页。沈阳院有收藏。本人只抄录有目录和部分产品名。

PB 25624, 702-707.  O-Creotic acid. 邻甲基水杨酸。德文生产工艺，未抄录。

反应式：本人有加注，

PB 74051.  本人未抄录其目录。所以对日本人的译文也未知其页号。

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 510.   o-クレゾチン酸。 译自PB 74051.

    径2 mのオ- トクレ- ブにo-クレゾ- ル800 kgと50% NaOH液601.2 kgを装入し，30气压の蒸汽で蒸发後1400の压水で1500まで冷しCO2を1600以下で约48 h压入，最後は160 – 1650，4.5 气压に达せしめ，つぎに15气压の蒸汽·で4 h加热して185 – 1900まで上げる。压をぬいてクレゾ- ルを真空蒸馏し，さらにCO2を压入し185 – 1900に3 h 保温後再び蒸馏する。

    粗品を60-700の水に溶して排出し，10 m3にし50% 硫酸で中性またはリトマス酸性とし，脱色炭11 kg，亚铅末4 kg，NaHSO3液20 kg，Na2SO3 10 kgを加え，950で1 h 後滤洗し，750で50% 硫酸でコンゴ- 酸性にし，600で逺心分离器にかけ200 l の湯で2回洗う。母液を180に冷せばo-クレゾ- ルカルボ酸またはジカルボ酸を含む不纯なクレゾチン酸を得る。これから75-800の湯で不纯物を抽出するか，次回の酸性にする前の液に加える。制品はアルミニウ皿に入れ800の热水で真空亁燥する。收率88%，变化率63%。

国内研究动态：

章德祥  王煜华 等6位（浙江工学院）。 《固相法合成邻甲基水杨酸》。 [J] 染料工业，1988, 4, 19-21.

二。 实验部分：

1. 邻甲酰钠的制备和干燥：称取32.5克（0.3摩尔）邻甲酚，加入浓度约50% 的氢氧化钠溶液，温热搅拌，使游离碱含量为1-2%。将上述邻甲酚钠溶液进行减压蒸馏除去水分，并在真空干燥箱内与140-150℃，2毫米汞柱下进一步干燥，得到略带淡黄的乳白色彭松状固体（极易吸湿与自然）。

2. 羧化合成：将制得的邻甲酚钠固体磨碎并迅速加入压力釜中，真空加热至100℃时，通入含量96% 以上预先经干燥处理的二氧化碳气体，在一定的温度和压力下反应，直至二氧化碳不再被吸收，即可以认为羧化反应结束，慢慢放气至常压，加水搅拌溶解，出料。

3. 后处理：将反应液加酸中和至pH 7.2左右，蒸馏除去未反应的邻甲酚（此邻甲酚全部回收使用），然后加活性炭脱色并用分步结晶法除去少量的二元酸副产物；酸析过滤即可得到白色结晶状产品。

三。 结果：略。其中最高收率：85.1%。   四。 讨论：略。

参考文献：共7篇。（主要是通过CA。所以未提到上面抄录的德文生产工艺，该大学应该是没有上述资料。）。

孟明杨  王景国（沈阳化工研究院）。 《溶剂法合成邻甲基水杨酸》。 [J] 染料工业.  1988, 4, 21-24. 

（三）工艺过程简要叙述：

在100毫升三口瓶中加入0.2摩尔的邻甲苯酚和浓度为50% 的氢氧化钠溶液，加热进行成盐反应，取样分析游离酚含量在0.5±0.2%为合格，否则需补加氢氧化钠继续反应，直至取样合格为止。将邻甲苯酚钠盐溶液移入保温滴液漏斗内，慢慢滴入预先加热的并装有有机溶剂的压热釜内，釜温维持在160℃，使料液的滴入速度与水分蒸发速度保持同步，脱尽水分后压入二氧化碳气体，进行气液相碳羧化反应，当二氧化碳气体的压力不再降低时，即为反应终点。降温卸压后加热水搅拌，将物料压出放在500毫升分液漏斗内静止分层，向分掉未转化的邻甲苯酚（可循环套用）之后的物料中加酸，中和至pH =6.5-7.5，加入少量活性炭进行脱色，最后酸化析出产品并与少量的副产物分离，过滤水洗至pH =3，制品放在真空烘箱内干煅，烘干后得到白色板状的甲基水杨酸粉末。

（四）试验结果：不再抄录，其试验中最高收率是92.0%

三。 结论：提到产品收率为88%。（抄注：这与早期德国生产工艺的收率相同！）

参考文献：11篇。（也未提到上述德国生产工艺文献！）

 这里只能说沈阳院收藏的胶卷，没有人整理和编目！当然，没有这些历史资料，我们照样可以完成我们应该做的研究工作。对我来说，无论是有用与否，仍需进行能力。唯一的希望是能有人提供这类还可参考的资料，由本人来完成CAS号编目。

新产品 新工艺 新设备 《邻甲基水杨酸生产新工艺》。[J] 染料工业, 1992, 4, 55.

抚顺农药厂采用溶剂法新工艺生产邻甲基水杨酸。该工艺中成盐，脱水，碳酸化均在有机溶剂中完成，克服了传统工艺中，气，固相传热不均匀，焦化物多，原料损失大，生产周期长的缺点，并且产品外观好，纯度可高达99.45%。

黄 宁（抚顺农药厂） 孟明杨（沈阳化工研究院）。《溶剂法生产邻甲基水杨酸》。 [J] 染料工业, 1995, 5, 30-32.

    （一）化学反应机理： （二）氢氧化钠过量对反应的影响： （三）防止邻甲酚钠盐的氧化： （四）搅拌强度对碳酸化反应的影响： （五） 温度对碳酸化反应的影响：无参考文献，本人不再抄录。

国内出版物：

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 676.  3-甲基水杨酸。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

生产方法：它的生产有固相法和溶剂法，两者相比后者不需要处理湿性很强的邻甲酚钠盐干粉末。反应物料系液相碳酸化反应时通CO2 一次完成，不需中途蒸酚，在普通的压力设备中便能进行生产，减少了使用脱水和碳酸化设备。两种方法的生产原理是相同的。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。《染料中间体及可合成的染料》。

p. 1900.  2-羟基-3-甲基苯甲酸。无该中间体的合成参考文献！

历史回顾：

1. 陈忠源 （无锡染料厂）。《“染料索引”中特种文献査阅方法》。 [J] 染料工业, 1985, 4, 60-62.

文中重点介绍国内早期进口的特种文献PB报告。手头抄录的，美国人提供的胶卷目录，是本人在沈阳院工作时抄录的。今天部分上网的德文原件也是当时手工抄录的，所以至今仍保留有沈阳院收藏的胶卷目录，后来曾在北京科学院抄录了部分胶卷目录。

是否因为《无锡染料厂》，可能认为这样一个小厂的小人物，有什么能量！所以只能想到建立“免费”网页！并以此“养老”！

2.  在中国科学院图书馆巧遇大连工学院吴祖望老师，所以才有机会在1993年到学院介绍PB报告，同时收到张壮余老师提供的部分PB报告目录。

3.  可能是多次提出《世界染料品种 – 2000年 / 2005年》有一些不足，得到何岩彬同志的认可，才有机会参加《染料品种大全》的义务增补工作。

4.  谢谢明辉国际（一家小公司）为本人在2016年建立网页，所以应该继续努力，重点是要说明本人还可以为读者做点力所能及的工作。

不忘初心，牢记使命：

继续努力！唯一目的，仍然希望能继续利用好国内早已进口的，可以作为参考的，而Beilstein手册和CA（美国化学文摘）没有摘录的，一般研究论文也不会提到的这一历史资料！只是本人手头抄录文有限！

认识到《染料品种大全》中，由本人提供的染料品种方面的PB报告，至今无人提及。看来，对于化学制品相关的，各类中间体的PB报告，一定会有点结果，至少读者在看我的抄录文。谢谢各位！

陈忠源 2019年7月26日星期五。