CAS号 [117-59-9] 生产工艺。  1-萘酚-5-磺酸

CAS名：1-Naphthalenesulfonic acid, 5-hydroxy-   历史参考文献：Beil. 11. E3, 541.

用途：酸性红12, 20。酸性蓝44, 284, 342, 349。酸性棕4。 直接紫28, 79。直接蓝50, 306。食品红2。媒介蓝9, 78。

媒介棕15, 92。媒介黑29, 62, 68。活性红22。 颜料红54。LookChem网登录生产与经营单位53家。

反应类别：1. 磺酸基碱熔。 2. 氨基成盐，水解。 反应式：本人有加注。

FIAT 1313, I, 285-288.（=胶卷PB 85172）。 1-Naphthol-5-sulfonic acid “Azurinsäure”.  Leverkusen.  美国人抄自德文。 

Hergang: 化学过程： Natronschmelze der Armstrongsäure. （1,5-萘二磺酸钠盐碱熔法）。

Apparatur: 设备：Stahlgussautoklav von 6000 Liter Inhalt, 25 atü Betriebsdruck, mit Gasfeuerung.   Bütten, Nutschen.  Pressen.   

Einsatz: 投料量：500 kg. Nitrit = 2410 kg 100% Mol. 332 Armstrongsäuredinatriumsalz.  2700 kg Natronlauge 30%.   3000 kg  Salzsäure (d= 1.16). oder

1000 l Schwefelsäure 400Be‘ und 1600 l Salzsäure.

Verfahren: 抄注步骤：（无生产工艺年代！）。

In einer Vorlage von 2700 kg Natronlauge 30% und 400 l Wasser (26.5% ige Natronlauge) werden 500 kg Nitrit = 2410 kg 100% Mol. 332 Armstrongsäure = dinatriumsalz in Form einer 70% igen Feuchten Paste (ca. 3400 kg eff.) eingetragen.  Es wird geschmolzen mit der 1.62-fachen Gewichtsmenge Ätznatron vom eingesetzen Nitrit oder in 19.7% igen Natronlauge.  Schmelztemperatur 2300, Druck 22 atü.  Bei ca. 2000 (10-12 atü) wird die Schmelze zunächst sehr zäh, in diesem Stadium muss ein Stehenbleiben des Rührwerks vermieden werden.  Bei höherer Temperatur wird die Schmelze allmählich wieder dünner.  Nach 24-Stüniger Schmelzdauer wird durch ein versenkbares Steigrohr eine Probe entnommen,

Probe: 取样检验：300 g. Schmelze werden in 300 ccm heissem Wasser gelöst und die Lösung filtriert.  Eine Probe des Filtrats wird mit viel reinem Natriumchlorid kurz aufgekocht (magnesiumhaltiges Kochsalz ist umbrauchbar) die Lösg. wird dekantiert und in einem Reagenzglas nochmals mit Natrium chlorid aufgekocht.  Bleibt nach dem Aufkochen die überstehende Lösung trüb, d.h. scheidet sich unverschmolzene Armstrongsäure aus, so wird noch einige Stunden weiter geschmolzen und die Probe dann wiederholt.  Bleibt die überstehende Lösung klar, so ist alle Armstrongsäure verschmolzen und die Schmolze wird durch Einpumpen von 700 Liter wasser verdünnt.  Dabei sinkt der Druck auf ca. 10-11 atü.

Aufarbeitung: 后处理：

A) Azurinsäure roh. 1-萘酚-5-磺酸粗品：Während der Druck von 11 atü weiter langsam abbläst, wird gleichzeitig die Schmolze in eine Bütte mit eine Vorlage von 3000 Liter Salzsäure (d = 1.16) eigedrückt.  Aus der 950 heissen Suspension wird 12 Stunden lang die schweflige Säure ausgerührt und dann auf 200 abgehühlt.

Probe: 取样检验：1 Liter der erhaltnen Azurinsäure roh wird genutscht, mittlers Nutschdauer 3 Minuten.  Der Ablauf hat ein spez. Gew. Von 1.18-1.19 (20-230Be‘) und soll nicht mehr als 6 g Nitrit Kupplung im Liter zeigen.  Gekuppelt wird sodaalkalisch mit Diazobenzol.  Ist die Kupplung höher, so wird durch Aussalzen mit Steinsalz der Gehalt herabgedrückt.  Die abgekühlte Suspension wird genutscht und gut trocken gestampft.

Ausbeute an Azurin roh feucht: 460 kg Nitrit = 1560 kg 100% Mol. 224.  D.s 92% d. Th.

B) Azurinsäure rein feucht: 1-萘酚-5-磺酸湿纯品：Die verdünnte Schmelze wird in diesem Fall mit einer Mischung von 1000 Liter Schwefelsäure 400Be‘ und 1600 Liter Salzsäure (d = 1.16) angesauert.  Nach dem Ausrühren der schwefligen Säure wird mit 30% igen Ätz-kalkanschlämmung bei 900 gekalkt; hierzu sind 360-370 kg CaO 100% erforderlich.  Gesamtvolumen nach dem Kalken 10000 – 10500 L.

Probe: 取样检验：1/20,000 des Volumens werden heiss genutscht und heiss ausgewaschen,, das Filtrat auf 2 Liter aufgefüllt, 250 ccm davon werden zuerst mit n/10 H2SO4 titriert und dann sodaalkalisch mit Diazobenzol gekuppelt.  Die Kalkung ist richtig ausgeführt, wenn auf 1 g Nitrit Kupplung 14.5 ccm n/1 H2SO4 verbraucht werden.  Andernfalls wird noch CaO nachgesetzt.  Die fertige Kalkung wird vom abgescheidenen Gips heiss genutscht und der Rueckstand zweimal mit je 800 Liter Wasser von 800 nachgewaschen; das Waschwasser geht noch zur Partie.

Probe: 取样检验：100 g Gipsschlamm werden mit 500 ccm heissem Wasser aufgekocht, abfiltriert und mit 1 Liter heissem Wasser nachgrwaschem.  Das Filtrat wird sodaalikalisch mit Diazobenzol gekuppelt und soll nicht mehr als 0.1 g Nitrit Azurinsäure enthalten.

Das alkalische Filtrat wird heiss mit 100-120 kg Soda gefällt, mit 30 kg A-Kohle versetzt und das Gemenge der abgeschiedenen A-Kohle und der abgeschiedenen Kreide gepresst.

Das Volumen des Filtrats beträgt 10000 l, in 1 L sollen nicht weniger als 42-44 g Nitrit gelöst sein.  Das Filtrat wird zunächst auf 200 (genau) abgekühlt und dann je nach dem Anteil Azurinsäure, der ausgefällt werden soll, mit verschiedenen Mengen Salzsäure sehr langsam im Verlauf von 10-12 Atunden angesäuert.  Sollen beispielsweise 40% gefällt werden, so sind ca. 300 Liter Salzsäure (d = 1.16) erforderlich; wird mit ca. 700 l Salzsäure die Partie schwach kongosauer gestellt, so kristalli sieren 70% der gelösten Azurinsäure aus.  Die Azurinsäure wird abgenutscht, zweimal mit je 300 l gesättigter Salzlösung nachgewaschen und sehr gut trocken gestampft.  Die Waschbrührn werden mit dem Filtrat zusammen auf Lösung verarbeitet.

C) Azurinsäure-Lösung: 1-萘酚-5-磺酸溶液：Die nach B) vor dem Ansäuern erhaltene Lösung kann auch als solche abgegeben werden.  Weiter werden, wie erwähnt, die Filtrate von B) auf Lösung verarbeitet; sie werden nochmals in der beschriebenen Weise gekalkt und filtriert; dann mit Soda der Kalk als Kreide gefällt.  Die so anfallenden Lösungen sind meist zu dünn, so dase sie zweckmassig mit den nicht gefällten, komzentrierten Lösung mit weniger als 20 g Nitrit im Liter darf nicht abgegeben werden.

Ausbeuten: 收率：Beim Arbeiten auf Azurinsäure roh und Lösung werden 91-92% d. Th., beim Arbeiten auf Azurinsäure rein 86-87% d. Th. erhalten.

FIAT 1313, I, 288-289.（=胶卷PB 85172）。 1-Naphthol-5-sulphonic acid purified. (Leverkusen). 1938年10月25日生产工艺。

这是美国人译自德文，无资料来源。

Charge the autoclave with 2700 l. Sodium hydroxide solution, 30%, 400 l. water and 2410 kg. Armstrong acid 100%, as a 70% paste of the disodium salt.  The sodium hydroxide is 1.62 times the weight of the nitrite equivalent of the Armstrong acid, and the solution strength is 19.7% sodium hydroxide.  Close the autoclave and heat to 230℃.  The pressure is 22 atmospheres.  When the temperature gets up to about 200℃., 10-12 atm., the melt becomes very thick and the agitator must be stopped.  As the temperature goes up the melt gets thinner again and the agitator is started again.  After 24 hours at 230℃. Tset: A 300 g. sample is diluted with 300 g. water and saturated with C.P. salt, boil a short time and decant the solution, on boiling the solution with more salt there should be no precipitation of Armstrong acid.

When the test is satisfied, pump into the autoclave.  700 l. water. The pressure drops to 10-11 atm.  Blow the charge slowly into a mixture of 1000 l. Sulphuric acid, 400Be’, and 1600 l. Hydrochloric acid, sp. G. 1.16.  Stir hot to remove sulphur dioxide.  Lime out with a slurry of about 365 kg. Calcium oxide, at 90℃.  Total volume 10,500 l.  Test: Take 1/20,000 of the volume of the charge, filter hot and wash with water, dilute to 2 l. and titrate 250 cc. with N sulphuric acid, then couple at sodium carbonate alkalinity with benzene diazonium chloride solution, the liming is complete when 1 g. nitrite coupling value corresponds to 34.5 cc. of the N sulphuric acid.  Filter the charge and wash twice with 800 l. water at 80℃.  Test the cake for product.  The filtrate is converted with about 115 kg. sodium carbonate, add 30 kg. A-kohle, and filter.  Volume of the filtrate 10,000 l.  The charge should not have less than 42-44 g. nitrite per liter.  Cool to 20℃.  Acidity in 10-12 hours with 700 l. Hydrochloric acid, to weak Congo acid.  Filter and wash with two portions of 300 l. Salt solution, saturated.  The mother liquor is used as solution.  The yield of paste and solution is 86-87& of theory.  The ratio of paste to solution is 7:3.  The content of 1,5-naphthalenediol should not be above 0.1% of the naphthol-sulphonic acid content, and the sulphur dioxide not over 0.01%.  The turbid insolubles should not be over 3.0%.  The solution can be used in the following colors: Benzo Blue BX, Diamond Black FB, Acid Anthracene Brown KE, Acid Chrome Blue 2R, Acid Anthracene Brown M, Chromotrope F4B. Metachrome Blue Black RRX, and Naphtogen Blue B.

日本人的译文：

细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。 P. 528.  1-ナフト-ル-5-スルホン酸 （L酸）。译自FIAT 1313 p. 285.

6 m3オ-トクレ-ブ（常用25气压）のNaOH 30% 2.7 t + 水400 l に1,5-ジスルホネ-ト70% ペ-スト3400 kg (NaNO2 500 kg 相当，2410 kg 100% 分子量332) を加え，2300 (22气压) に24 h 保温後11气压に下げて盐酸（比重1.16）3 m3に排出，950で12 h搅拌してSO2出し，200に冷し滤過しよくしぼる。粗制NaNO2 460 kg相当，1560 kg 100% 分子量224，收率92%。

精 制：熔融物をうすめて400Be’硫酸1 m3 + 盐酸1.6 m3で酸性にしSO2を追出した後CaO 360-370 kgを含む乳液を加え，约10 m3を热滤過し，湯800 l で2回洗い，滤液にNa2CO3 100-120 kgおよび活性炭30 kgを加え热滤過し，200に冷して盐酸约700 l を10-12 h で加えてコンゴ-弱酸性にすればL酸の70% が析出するゆえ滤過し，饱和盐水300 l で2回洗う。滤液はL 酸溶液として利用する。收率86-87%。

国内的译文：（非正式出版物 – 没有书号！）

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版1996年。 P. 197-198. 1-萘酚-5-磺酸。 译自FIAT 1313, I, 285.

    1-萘酚-5-磺酸又名Azurin酸。在6000 L铸钢高压釜中加入2410 kg 100% 1,5-萘二磺酸钠（又名Armstrong酸二钠，相当于500 kg亚硝酸钠）的湿滤饼（实际重量约3400 kg）。然后加入2700 kg 30% 氢氧化钠溶液和400 L水（即26.5% 氢氧化钠溶液）。它是用1.62倍（重量）的苛性钠碱熔，温度230℃，压力22巴。在约200℃时，压力10-12巴，碱熔物暂时很粘，在此阶段必须防止搅拌停止；在较高温度时碱熔物逐渐再变稀薄。24小时碱熔后经过可沉降的处理。

检验：300 g 碱熔物溶解于300 ml 热水中，将溶液过滤。取滤液样品与非常纯的氯化钠短时间煮沸（含镁的食盐是不可用的），将溶液倾析，并在一试管中再与氯化钠煮沸，煮沸后上述溶液保持浑浊，即分离出不熔融的Armstrong酸，因而仍需再碱熔1小时，然后在重复试验。如果上述溶液保持清晰，即所有Armstrong酸已碱熔，碱熔物压送进700 L水中稀释，压力降至约10-11巴。

后处理：（A）Azurin酸粗品：当压力为11巴时缓缓排出。同时将碱熔物送往预先放入3000 L盐酸（比重1.16）的槽中，从95℃的热悬浮体经12小时搅拌分离二氧化硫。然后冷却到20℃。

检验：取1 L得到的Azurin酸粗品过滤，平均抽滤时间3分钟，流出物比重为1.18-1.19，每L消耗的亚硝酸钠不多于6 g，与重氮苯在碳酸钠碱性条件下偶合。如果偶合值是较高的，用岩盐盐析，并将悬浮体冷却，抽滤，干燥。得Azurin酸湿的粗品为1560 kg 100%，相当于460 kg 亚硝酸钠，收率为92%。

（B）湿的Azurin酸纯品：在这种情况下稀释的碱熔物用1000 L 48% 硫酸和1600 L盐酸（比重1.16）的混合物酸化。搅拌后亚硫酸在90℃用30% 生石灰浆状物浸灰，浸灰后的总体积为1000-1050 L。

检验：取1/2000 体积的样品热过滤并热洗涤，滤液补充至2 L。取250 ml 首先用0.1 N硫酸滴定，然后在碳酸钠碱性条件下与重氮苯偶合。如果准确地取出钙化物，1 g 亚硝酸钠偶合物使用14.5 ml 0.1 N硫酸。另一种情况是补加CaO，完成钙化后热过滤分离出石膏，滤渣两次用800 L 80℃的热水洗涤，洗水合并到滤液中。

检验：取100 g 石膏滤渣，与500 ml 热水共沸，过滤，用1 L热水洗涤，滤液在碳酸钠碱性条件下与重氮苯偶合，并得到不多于0.1 g 亚硝酸钠的Azurin酸。

碱性滤液与100-120 kg 碳酸钠加热，与30 kg 活性炭混合，将分离的活性炭和分离的石膏压滤。滤液体积约为1000 L，每1 L消耗的亚硝酸钠应不少于42-44 g。滤液首先仔细冷却到20℃，然后根据Azurin酸的数量，于10-12小时内用不同数量的盐酸非常缓慢的酸化。例如人工要沉降40%，约需300 L盐酸（比重1.16）。用约700 L盐酸将这部分调节为对刚果红呈弱酸性，70%的溶解的Azurin酸结晶出来，Azurin酸抽滤，两次用300 L饱和盐水洗涤，并很好干燥，洗水与滤液合并。

（C）Azurin酸溶液：根据（B）在得到Azurin酸之前的溶液也可以这样来提供，按照要求将B的滤液加工成溶液，以所述的方法再次灰化并过滤，然后用碳酸钠将石灰以浆状沉淀出来，这样形成的溶液往往太稀，没有适当的方法形成浓溶液，只得到少于20 g/l 亚硝酸钠的溶液。

收率：在加工成Azurin酸粗品和溶液时，收率91-92%，在加工成Azurin酸纯品时，收率86-88%。

1-萘酚-5-磺酸纯品的生产工艺。张澍声译自FIAT 1313, I, 288-289.  1938年10月25日生产工艺（英文译文）。

在高压釜中加入2700 L 30% 氢氧化钠溶液，400 L 水和2410 kg 100% Armstrong酸（为70% 二钠盐膏状物），氢氧化钠的数量为Armstrong酸的亚硝酸钠当量重量的1.62倍，并且氢氧化钠浓度为19.7%。密闭高压釜，加热到230℃，压力为22巴。当温度升至约200℃，压力为10-12巴时，碱熔物变稠，搅拌器必须停止。当温度上升后，碱熔物再次变稀，搅拌器重新开动。在230℃反应24小时。

检验：取300 g样品用300 g热水稀释，用化学纯食盐饱和，短时间煮沸，将溶液倾析。再加盐煮沸溶液，不应有Armstrong酸沉淀。

当检验满足时，向高压釜内压入700 L水，压力降至10-11巴，将反应物缓缓压入1000 L 48% 硫酸和1600 L比重1.16的盐酸混合物中，搅拌除去二氧化硫。在90℃用365 kg 氧化钙制成的浆状物灰化。总体积10500 L。

检验：取总体积1/2000的样品，热过滤，水洗，稀释至2 L，用250 ml 1N 硫酸滴定，然后在碳酸钠碱性条件下用重氮苯溶液偶合，当1 g 亚硝酸钠偶合值相当于34.6 ml 1 N 硫酸时，灰化即完成。过滤，用800 L 80℃的热水洗涤两次。检验滤饼中的产品。

滤液用约115 kg碳酸钠转化，加入30 kg活性炭并过滤，滤液体积1000 L。每升物料消耗的亚硝酸钠应不少于42-44 g。冷却到20℃，用700 L盐酸于10-12小时内酸化到对刚果红为弱酸性。过滤，用2份300 L饱和盐水洗涤。母液以溶液应用，膏状物和溶液的收率为86-87%，膏状物和溶液的比例为7:3.1,1,5-二萘酚的含量不应该超过1-萘酚-5-磺酸含量的0.1%，二氧化硫不超过0.01%，浑浊的不溶物不应该超过3.0%。

本溶液可用于：媒介蓝81。媒介棕15, 92。媒介黑68的生产。

德文原件：由美国人公布（这类胶卷国内大学一般均未收藏）。

PB 25624, 792-796. 1,5-Naphtholsulfonic acid from 1-Naphthlamine-5-sulfonic acid. 德文生产工艺，未抄录。

这是由1-萘胺-5-磺酸合成1-萘酚-5-磺酸的生产工艺。有生产工艺流程图。

PB 25624, 843-845.  1-Naphthol-5-sulfonic acid from Naphthalene-1,5-disulfonic acid. 德文生产工艺，未抄录。

    这是由1,5-萘二磺酸碱熔的生产工艺。

国内出版物：（以下是根据国内《内部资料》摘要的出版物）。

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1989年。P. 649. 1-萘酚-5-磺酸。

制法：由1-萘胺-5-磺酸经成盐，水解，中和而得： 反应式：略。

章思规 主编 《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。 1991年。 1-萘酚-5-磺酸。 化合物编号：26180. 未收藏。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。 2006年。 P. 943.  1-萘酚-5-磺酸。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

生产方法：以劳伦酸（1-萘胺-5-磺酸）为原料，与亚硫酸氢钠进行加成，再经氢氧化钠水解，硫酸中和而得。

生产厂：6家。

国内研究动态：

[J] 江苏化工。 1995, 3, 15-16. 本人只是一个编目，未抄录。

国内染料专业出版物：

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 1851-2038. 《染料中间体及可合成的染料》。

p. 1924.  5-羟基萘-1-磺酸。

抄注：已经现代化的今天，本人完全用手工抄录，是本人“养老”中动手，动脑的一种好办法。之所以抄录国外两种生产工艺，因为未见到国内出版物中有引用国内早先进口的历史资料！

另外，大学图书馆有规定，非正式出版物是不能采购的。由此想到 – 本人的网页，仍需继续努力！其实，本人的名字也只是一个代码而已！也相当于“做一天和尚撞一天钟”，当然这也是自愿在“单干”的！如果还有点用，希望能有人接班！

陈忠源 2019年8月22日星期四。