CAS号 [119-58-4] 生产工艺。  四甲基米氏醇

CAS名：Benzenemethanol, 4-(dimethylamino-α-[4-(dimethylamino)phenyl]- 

历史参考文献：Beil. 13, 698; E1, 282; E2, 423; E3, 1958; E4, 2149.

用途：酸性紫16, 21。 酸性蓝13。 酸性绿16, 50。 碱性紫3, 23。 碱性蓝11, 26, 55。 食品紫3。 食品绿4, 4:1。

     媒介红29。 媒介紫18。 媒介蓝52。 媒介绿13, 23。 溶剂紫9。 溶剂蓝4, 6。 颜料蓝2, 10, 10:1, 11。

LookChem网登录生产与经营单位39家。  反应类别：氧化。

FIAT 1313, I, 256-257.（=胶卷PB 85172）。Tetramethyl-4,4’-diaminobenzhydrol  (Leverkusen)  “Michler’s hydrol” 美国人译自德文。

反应式：本人有加注，译者未说明资料来源。

Dissolve 100 kg Methane Base（抄注：[101-61-1]）in 900 l. water,  500 kg Ice and 125 kg 82% nitric acid.  Dilute to 3500 l. with ice water, such that there is excess of ice.  Add 300 kg lead peroxide paste containing 100 kg 100% lead peroxide.  Agitated 1/4 hour.  Add 5 kg sodium sulfate and 50 kg 600Be’ sulfuric acid.  Agitated 1/2 hour.  Filter off lead sulfate.  Precipitate the Michler’s Hydrol from the filtrate by adding 125 kg 45% sodium hydroxide.  Filter on nutsch. 

Filter three charges together on the nutsch and wash with 1000 l. water containing 3 kg sodium carbonate.

The yield from 3000 kg Methane Base is 600 – 700 kg paste =280 kg 100%.

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版。 1996年。 P. 32. 四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲醇。

在锅中加入100 kg 四甲基二氨基二苯甲烷溶解于900 L水，500 kg冰和125 kg 82% 硝酸中，用冰和水稀释至3500 L，并有过量冰存在。加入300 kg过氧化铅膏状物，其中含100 kg 100% 过氧化铅。搅拌15分钟，加入5 kg 硫酸钠和50 kg 78% 硫酸，搅拌0.5小时，过滤出硫酸铅。

加入125 kg 45% 氢氧化钠到滤液中沉淀出米氏醇，抽滤。将3锅的物料一起抽滤，用1000 L 含3 kg 碳酸钠的水洗涤。

300 kg四甲基二苯甲烷得到600 – 700 kg 膏状物，相当于280 kg 100% 米氏醇。  译自FIAT 1313, I, 256。

抄注：张老先生的译本中，有-BIOS  FIAT  PB Report的说明，其实，其译文中没有一篇是译自德文原件的译文。

PB 25624, 1085-1086.  Tetramethyldiaminobenzhydrol.  四甲基米氏醇德文生产工艺原件。本人未抄录。

细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。 P. 469.  Michler’s Hydrol.  译自 PB 25624. 未说明页号。

5 m3 木槽にメタンペ-ス75 kg，水400 l. 62% 硝酸90 kgを溶し，水400-600 kgと水で3.5 m3にうすめ00とし，再生PbO2 100% 75 kgをぺ-ストで水150 l. とまぜて加え 1/2 h搅拌後Na2SO4 7 kg + 水20 l. および50% 硫酸64 kgを加え液が淡褐色になるまで搅拌する。 1 h静置し上の方から下へとPbSO4を滤過し，滤液をNaOH 400Be’ 120 kg + 水200 l. に加え沉淀したヒドロ-ルを滤洗する。ペ-スト175 kg =64.5 kg 100%.

抄注：日本人为什么译自PB 25624，？而不是FIAT 1313。我的理解是生产工艺年代有不同。

PB 25626, 1519-1520.  Production of a paste of tetramethyldiamino-benzohydrol. 1930年11月。1美元。美国人介绍如下。

The transformation of tetramethyldiamino-phenylmethane into “Hydrol” is described.  Remarks on the differences in the effect of the lead peroxide used in the process, depending on its origin and its dilution, are added. In German. （德文生产工艺），未抄录。

PB 25628, 3879-3880. Tetramethyldiamino diphenyl hydrol. 1930年4月英文生产工艺。1美元。美国人介绍如下。

This substance is produced from a “Methane base” solution with manganese dioxide（抄注：用二氧化锰）and sulfuric acid.  The process is described.  In English. （英文生产工艺），未抄录。

国内出版物。

余永敦 译 《染料中间体工业实验法》。机械工业出版社 出版。 1953年。P. 119-120. 四甲基二氨基二苯甲醇。

25.4克（0.1摩尔）四甲基二氨基二苯甲烷在1400毫升水内和60毫升硝酸（400波美）做成溶于。向这个溶液中加入600克冰，随后激烈搅拌，一次加进由0.1摩尔（33.1克）硝酸铅所制成的二氧化铅膏。约在30-40分钟内，得到完全透明的黄色溶液，随后加入20克无水硫酸钠，或40克含水的结晶硫酸钠，把铅沉淀为不溶解的硫酸铅，然后滤出，用水洗涤。把这个透明的滤液，慢慢地加到100克纯碱溶于800毫升水的溶液内，同时加以搅拌，最初滴入几滴，即分出油状物，用玻璃棒摩擦或加一些晶种，可使它结晶，于是在继续进行混合中，此醇即以淡灰色毛发状结晶分离而出。沉淀立即过滤，用冷水充分洗涤，在普通温度下干燥。生产量为26克，或约理论量的96%。粗品熔点90-92℃。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版 2018年。 P. 2018.  4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲醇。

本页主要是介绍可合成的染料，无合成工艺说明。以上资料可供读者参考！

国内研究动态。

刘忠田（天津染化三厂）。 蓝色压敏染料的合成。 [J] 染料工业, 1980, 5, 24-25.   醚氏醇的制备。

将熔点合格的N,N-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，溶于30% 盐酸45毫升及90毫升水中，溶液呈现清亮透明。 于5毫升烧杯中，加入2升的冰和水，将前面化清的物料加入，再加17.3毫升冰醋酸，开车搅拌，将备好的二氧化铅浑浊液一次迅速加入，氧化7分钟，加入27克元明粉，搅拌20分钟，过滤，滤液放入5升烧杯中。上好搅拌，开车，逐渐加入配好的8-10% 液碱中和之，使pH = 9，过滤，用清水冲洗滤饼，直到滤液为中性，滤液弃去，滤饼于50℃烘干，约得干品32克，熔点92-96℃，收率79%。

抄注：无引用文献。

张跃臻 等。 米氏醇的合成。   [J] 辽宁化工， 1994,(6), 21-22。未抄录。

王 帅  钟 宏 （中南大学）。 结晶紫内酯合成工艺的研究进展。[J] 中国染料, 2006, 2, 32-34。 米氏醇的合成。

    论文提到还原法和氧化法两种方法。参考文献中未提到上述抄录的历史文献。

文献的历史回顾。

1.  Beilstein手册，未见有人引用（不是要复古，而是应该从过去的历史中，来进一步探讨，有所发展，有所创新！）。

2. 细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。他有BIOS和FIAT的译文，同时有PB报告德文原件的译文。

3. 张澍声 《精细化工中间体工业生产技术 – BIOS  FIAT  PB Report》。《染料工业》编辑部 出版。 1996年。

译文中未见有PB报告中德文原件的译文，而BIOS和FIAT的译文比日本人晚了20多年！

4. 余永敦 《染料中间体工业实验法》。 机械出版社 出版。 1953年。

原文：Fierz – David  “Grundlegende Operation der Farbenchemie”  1943年版。 国内有进口，江南大学有此书。 1952年版。沈阳化工研究院有进口。中国科学院图书馆也有进口，其编号：82.21 F 465。为什么余永敦老先生只翻译德文出版物？不知道有德文生产工艺原件，PB报告？

5.  BIOS和 FIAT是英国人和美国人翻译德国内部资料而出版的图书，国内有进口，本人有复印本。大概是在1950年以后进口的图书。对这样的二次文献，在今天来说，当然是过时货！

6.  PB报告，是美国人复印出版的德国内部资料，胶卷版，国内有进口。放大本进口量比较少。大概是在1952年以后进口的。完整进口的有两套，在北京。零星进口的有上海市图书馆，上海市染料研究所和沈阳化工研究院等单位。为什么会错过这样可以利用的机会？当然在今天来说已是过时货。而本人认为比BIOS和FIAT好得多！按美国人介绍，至少氧化方法有两种。而且有不同年代的生产工艺！

陈忠源 2019年9月8日星期日。