CAS号 [120-72-9] 生产工艺。  吲哚

CAS名：Indole    历史参考文献：Beil. 20, 304; E1, 121; E2, 196; E3/4, 3176.

用途：香料，医药等。 LookChem网登录生产与经营单位175家。 反应类别：见反应式。

FIAT 1313, I, 370-373.（=胶卷PB 85172）。 Indol from Indoxyl Fusion. (Ludwigshafen). 1942年6月5日德文生产工艺。

反应式：本人有加注（美国人抄自德文，未说明资料来源。德文原件本人未抄录），今抄录有两种合成路线。
 
1)  Verkrackung: 

In einem schmiedeeisernen Gefäss von 600 Ltr. Inh. werden in 2 Portionen 450 kg Indoxyl schmelze ca. 22.2% ig = 100 kg 100% in 900 Ltr. Wasser gelöst und dann in einen Autoklaven von 1400 Ltr. ein-gefüllt.  Innerhalb 7-8 Stunden erhitzt man den Autoklaven durch Gasfeuerung auf 2300 und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur.  Hierbei wird ein Druck von 25 Atm. gemessen.  Nach dem Auslösung der Gasfeuerung kühlt man durch Aufblasen von Luft.  Nach 4-5 Stunden ist die Temperatur auf 900 gesunken.  Nun drückt man dem Autoklaveninhalt ab, die unterstehende Alkalilauge führt man der Indigofabrik wieder zu, das oben schwimmende Indolharz gibt man in ein Mauserfass.  Geringe Mengen noch auf der Lauge schwimmenden Harzes werden abgeschöpft und mit der Hauptmenge vereinigt.  Ausbeute: ca. 70 kg Harz.

2)  Roh-Indol einmal destilliert:

70 Harz werden auf Emailblechen mit heissen Wasser gewaschen und in einem 80 Ltr. fassenden Kupferkessel gefüllt.  Mit direkter Gasheizung wird nun bei etwa 15 mm Vakuum in 2 schiedeeiserne, je 20 Ltr. fassende Vorlagen destilliert.  Zunächst geht noch etwas Wasser über, danach bis 1100 ein Vorlauf von etwa 5 kg, der aus Anilin und Indol besteht.  Von 110-1500 geht die Hauptmenge an Rohindol einmal destilliert über.  Die Vorläufe werden gesammetl und bei genügender Menge nochmals fraktioniert.   Man erhält so ca. 18 kg Rohindol einmal destilliert.

3)  Rohindol zweimal destilliert:

Zur Reinigung wird das Rohindol einmal destilliert noch ein zweites Mal im Kupferkessel destilliert.  Ausbeute: 16 kg Rohindol zweimal destilliert.

4)  Reinigung des Rohindols:

Zur Abscheidung widrig rischender Verunreinigungen wird das zweimal destillierte Rohindol über die Bisulftverbindung gereinigt.  In einem Emailkessel mit Blattrührer von 500 Ltr. Inhalt werden 2 Chargen Indol, roh zweimal destilliert.

32 kg Rohindol 2 X destilliert, 32 kg Wasser，54 kg Alkohol h. V. Und 77 kg Bisulfitlauge 400Be‘ eingefüllt und 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur geruehrt.  Die danach quantitativ ausgeschliedene Indol-Bisulfitverbindung wird in einer verzinkten Zentrifuge abgeschleudert und das Schleudergut nochmals mit 50 kg vergälltem Alkohol angerührt und geschleudert.  Ausbeute an Bisulfitverbindung: ca. 31 kg.

Die alkoholischen Schleuderbrühen werden mit NaOH alkalisch gemacht, der Alkohol abdestilliert und der Kesselrückstand zum Harz gegeben.

5)  Zersetzung der Indol-Bisulfitverbindung:

Die 31 kg Bisulfitverbindung werden in einem 300 Ltr. Emailkessel mit 200 Ltr. heissem Wasser übergossen und mit Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion versetzt.  Das Indol scheidet sich Zunächst als Öl auf der oberfläche ab und wird nach dem Erkalten als Kuchen abgehoben.  Die Lösung läuft, bevor sie in den Kandel.  Die Lösung läuft, bevor sie in den Kandel geht, durch ein Spitzfilter, das restliche Indolanteile auffängt.  Der Indol kuchen wird auf Blechen zerkleinert und an der Luft getrocknet.  Ausbeute: etwa 29 kg.

6)  Reindestillation:

Die Häfte des getrockneten Indolkuchens = 14,5 kg wird einem 15 Ltr. fassenden Nickelkessel mit Ölbad und Gasfeuerung gefüllt und bei 120-1220 und 8 mm. Vakuum fraktioniert.  Vor- und Nachläufe machen mit dem Harz die gesamt Reinigung nochmals durch.  Nach der ersten Fraktionierung erfolgt im gleichem Kessel noch eine zweite Destillation.  Ausbeute: an zweimal rein destilliertem Indol:  ca. 14 kg.

7)  Indol-Kristallisation:

Zur Kristallisation werden von dem so gewonnenen, bereits weiss bis schwach gelb gefärbten Indol 24 kg in der gleichen Menge Alkohol 85%ig bei 400 geloest, filtriert und auf 4 Glasszylinder von je 12 Ltr. Inhalt, die von einem Wasserbad umgeben sind, gleichmässig verteilt.  Innerhalb 12-14 Stunden wird auf 160 gekühlt, in Verlauf weiterer 6 Stunden auf 140.  Die Temperatur wird noch 4 Stunden gehalten, worauf der Zylinderinhalt einzeln auf einer Zentrifuge von 20 kg Ladegewicht abgeschleudert wird.  Auf der Schleuder wird mit je 400 ccm 85%igem Alkohol nachgewaschen.  Zur Mutterlauge setzt man noch 80 Gewichtsteil Wasser, bezogen auf das Schleudergut, wärmt auf 400 auf, filtriert und verfährt weiter wie bei der ersten Kristallisation, jedoch unter Senkung der Temperatur um je 10.  Unter entsprechendem Wasserzusatz kann die Kristallisation, noch weiters zwei Male durchführt werden, sodass 4 brauchbare Kristallsation anfallen.  Aus der Rsetmutterlauge wird in einem verbleiten Kessel von 40 Ltr. Inhalt der Alkohol abdestilliert und das zurückbleibende gelbe Indol nochmals im Harzkessel destilliert.  Der zurückgewonnene Alkohol wird wieder verwendet.

Die 4 Indolkristallisationene werden auf Aluminumblechen an der Luft getrocknet, dann gesiebt und in braun Flaschen gefüllt.  Man erhält aus den zur Kristallisation angesetzten.

24 kg zweimal rein destilliertem Indol.  19-20 kg Indol rein (krist. Ware).

张澍声《精细化工中间体及产品生产工艺》。2006年。 P. 794.  吲哚。译自FIAT 1313,I, 370-373.

    （1）裂解：在600 L铸铁容器中分两批将450 kg 22.2% 3-羟基吲哚（相当于100 kg 100%）溶解于900 L水中，然后加到1400 L高压釜中。于7-8小时内用煤气火将高压釜加热到230℃，压力为25巴，在此温度保持6小时。关闭煤气火后，吹空气冷却，4-5小时后温度降至90℃。将高压釜物料压出，下层的碱溶液运送到靛蓝制造车间，浮在上面的吲哚树脂加到容器中，少量仍然浮在溶液上面的树脂撇出来，与主要部分合并。

得到约70 kg树脂。

（2）粗吲哚的一次蒸馏：70 kg树脂在搪瓷板上用热水洗涤，加到80 L铜锅中，用煤气直接加热，在约15 mm蒸馏到两个20 L接受器中。首先出来一些水；然后直至110℃得到约5 kg前馏份（是由苯胺和吲哚组成），在110-150℃蒸馏出粗吲哚一次蒸馏的主要部分。前馏份积累起来，达到足够数量时再一次蒸馏。得到约18 kg粗吲哚。

（3）粗吲哚二次蒸馏：为了精制粗吲哚一次蒸馏物，应将其在铜锅中进行第二次蒸馏。 得到16 kg 粗吲哚二次蒸馏物。

（4）粗吲哚的精制：为了分离去有不好气味的杂质，粗吲哚二次蒸馏物用亚硫酸氢盐精制。在500 L带浆状搅拌器的搪瓷釜中加入32 kg粗吲哚二次蒸馏物（两批物料），32 kg水，54 kg乙醇和77 kg比重1.38的亚硫酸氢钠溶液，在常温下搅拌48小时。然后将定量分离出来的吲哚-亚硫酸氢钠化合物在一镀锌的离心机中离心分离，离心滤饼再与50 kg变性酒精搅拌，并离心分离。得到约31 kg亚硫酸氢钠化合物。

醇的离心过滤母液加氢氧化钠使呈碱性，蒸馏出乙醇，锅内馏余物为树脂。

（5）吲哚 – 亚硫酸氢钠化合物的分解：在300 L搪瓷釜中投入31 kg吲哚 – 亚硫酸氢钠化合物和200 L热水，并与氢氧化钠溶液混合，使呈碱性反应。吲哚首先以油状物在表面分离出来，经冷却后以饼状物取出。流出的溶液经过锥形过滤器，收集其余的吲哚。吲哚滤饼粉碎成片状，在空气中干燥。  得到约29 kg 吲哚。

（6）精制蒸馏：取吲哚饼的一半，14.5 kg，放在15 L镍锅中，用油浴加热，在120-122℃/ 8 mmHg真空蒸馏。第一次蒸馏后，在同一锅中进行第二次蒸馏。 第二次精制蒸馏后，得到约14 kg 吲哚。

（7）吲哚重结晶：将24 kg 上面得到的白色至浅黄色吲哚在40℃溶解于等重量的85% 乙醇中。过滤，均匀分配到4个12 L容积的玻璃杯中，杯外围以水浴。于12-14小时内冷却到16℃，再在6小时内冷却到14℃，在14℃再保持4小时，离心过滤。在离心机中再用400 ml 85% 乙醇洗涤。向母液中加入80 重量份的水（以离心机物料计），加热到40℃，过滤。如第一次重结晶相似进行，但温度均较低1℃。加入相应数量的水，再进行两次结晶，这样得到4次结晶的产品。

留在40 L锅中的母液蒸馏出乙醇，回收的黄色吲哚再次在树脂锅中蒸馏。回收的乙醇可以套用。4次结晶的吲哚在铝板上空气干燥，过筛，装在棕色瓶中。24 kg两次精制蒸馏产品得到19-20 kg纯吲哚（结晶品）。

PB 70057. Chemical Report.  1912 - 1946年德文生产工艺。上海图书馆编号：F 00161. 上海染料研究所有放大本。

PB 70057, 8617-8621. Indol.  1942年5月6日德文生产工艺，未抄录。

徐克勋 主编 《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。 P. 686. 吲哚。

【制法】以邻氨基乙苯为原料，在氮气流中，于三氧化二铝存在下脱氢环化，即得吲哚。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 1406. 吲哚。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

【生产方法】2. 由邻氨基乙苯催化脱氢制得：邻氨基乙苯在氮气流中，在硝酸铝（或三氧化二铝）存在下，在550℃脱氢环化，经减压蒸馏得到二氢吲哚，再在640℃脱氢，得到吲哚。（抄注：无资料来源）。

陈忠源 2019年12月1日星期日。老有所乐，抄录仅供读者参考。