C.I. 溶剂蓝74（C.I. 63005）= C.I. 酸性蓝45 生产工艺。  CAS号 [128-86-9]

CAS名：2,6-Anthracenedisulfonic acid, 4,8-diamino-9,10-dihydro-1,5-dihydroxy-9,10-dioxo-

发明者：R. E. Schmidt 1897年。 历史参考文献：Beil. 14, 874; E1, 768; E2, 2518; E3, 2315; E4, 2835. （目前已很少有人去看了！）。

用途：非纺织品着色和纺织品染色。LookChem网登录生产与经营单位数如下。（分子式 / C.I. 结构号 / CAS号 / LookChem 数）

酸式 / C.I. 63005 / [128-86-9] / 14。 二钠盐 / C.I. 63010 / [2861-02-1] / 32。  四钠盐 / C.I. 63011 / [6425-01-0] / 3。

反应类别：磺化，硝化准备另列。还原：含硫化钠还原和硫氢化钠还原。

BIOS 1484, 41-42.（=胶卷PB 86139）。 Alizarine Saphirol B (Leverkusen).  英国人译自德文，无资料来源。

    1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone-2,6-disulfonic acid tetra sodium salt (Alizarine Saphirol R, used principally as intermediate).

反应式：本人有加注，德文原件本人未抄录。

Stage !; 第一阶段：生产四钠盐 = C.I. 63011 = [6525-01-0]. 

Plant: 设备： Iron vessel, jacketed, 1000 l.。   Iron pan, jacketed, 2000 l.。   Tiled tank 25,000 l.。   Blow egg 10,000 l.。

Iron tank 20,000 l.。   Iron nutsch 12 sq. m.。   Wooden press.。

Method: 操作步骤：（磺化和硝化没有单独列！）。

240 kg. 1,5-dihydroxyanthraquinone, 76 kg. sodium sulphate and 1125 kg. 20% oleum are heated to 120℃. until a test is soluble in water.  After cooling to 25℃. 680 kg. 96% sulphuric acid is added and when cooled to 20℃. the charge is blown to the next vessel.  570 kg. mixed acid (28% nitric acid) is added in 8 hours, the temperature not being allowed to exceed 35℃.  When all in, the temperature is raised to 50-60℃. for 2 hours, the charge cooled to 25℃. blown to 7000 l. water, heated to 60℃. and precipitated by adding 5800 l. saturated salt solution.  After filtering in a press, but without washing, the cake is mixed with 680 kg. 30% caustic soda, filled up to 5500 l. and to this in 30 min. is added 450 kg. sodium sulphide 100% as a solution of 15-20%.  The charge is heated to 90℃. until reduction is complete, was indicated by microscope examination, filtered and washed with a mixture of 900 l. water and 50 l. sodium chloride and 50 kg. 30% caustic soda.    Yield = 886 kg. standard powder.

Stage 2. 第二阶段：生产二钠盐 = C.I. 63010 = [2861-02-1].

Plant: 设备： Tiled vessel 12,000 litres.。  Wooden press.。

Method: 操作步骤：

5000 l. water, the press cake from above and 400 kg. hydrochloric acid 30% are heated to 80℃.  Test by microscope examination.  The charge is filtered in a press, washed with a small amount of water and dried.   Yield = 829 kg. standard powder.

BIOS 1484, 63.（=胶卷PB 86139）。 Helio Fast Blue BL (Free acid of Alizarine Saphirol B, page 41). = 酸式 = C.I. 63005 = [128-86-9].

1 Batch of Saphirol B is stirred with 700 kg. of concentrated hydrochloric acid at 95℃., 800 l. of cold water added, the dyestuff filtered off and dried at 110℃. without washing.   Yield = 828 kg. of powder standard.

上海华元染料厂。 《关于茜素玉蓝B的试制报告（摘要）》。 [J] 有机化学工业技术报导。1959, 9, 65-66. C.I. 酸性蓝45，四钠盐。

【译自BIOS 1484, 41】240 kg 1,5-二羟基蒽醌，76 kg 硫酸钠，1125 kg 20% 发烟硫酸加热至到120℃，至溶解为止，然后冷至25℃，加入680 kg 96% 硫酸并冷至20℃，在8小时内加入 570 kg 混酸（28% HNO3）温度控制在35℃以内。上项操作完后再升温至50-60℃，保持2小时，冷至25℃，倒于7000升热至60℃水中，迅速加入5000升饱和盐溶液，压滤（不要洗涤），滤饼与680 kg 30% 氢氧化钠液混合，充满至5500升，同时在30分钟内加入450 kg 100% 硫化钠所配成的15-20% 的溶液。热至90℃至还原完全，过滤，并用900升水和50升20% 氯化钠和50 kg 30% 氢氧化钠混合液洗涤，产量886 kg。（操作：这是四钠盐，译者未说明！）。此译文至今无人引用和收录在国内的出版物中！

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。 2006年。P. 639.  1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌-2,6-二磺酸四钠盐。

译自BIOS 1484,41. 译文不再抄录。问题是上海华元染料厂在1959年已有译文！说明我们在资料整理和归纳上有不足！

FIAT 1313, II, 211-213.（=胶卷PB 85172）。 Alizarin Saphirol R / B and Heliofast Blue BL (Leverkusen). 美国人译自德文，无资料来源。

Three types of this chemical constitution were made as follows: 同样是译文，美国人译文比英国人译文是有点差别的！

Alizarin Saphirol R was the tetra sodium salt and was isolated directly from the alkaline reduction mass.  Alizarin Saphirol B was the disodium salt and was made from Saphirol R.  It dyed wool somewhat brighter.  Heliofast Blue BL was the free acid and made from Saphirol B.  It was stated that this type was used for dyeing paper.  The processes:

(i) Saphirol R （抄注：[6425-01-0]）。（这里硝化和磺化也没有单独列！）。

To 1125 kg. 20% oleum, add 76 kg. anhydrous sodium sulfate, then 250 kg. 1,5-dihydroxy anthraquinone.  Heat to 120℃ and hold until sulfonation is complete.  Test for completion is complete solubility in water.

Cool to 25℃ and dilute with 680 kg. 96% sulfuric acid.  During 8 hours below 35℃, add 580 kg. nitrating acid (28% nitric acid).  Carefully heat to 50-60℃. and stir 2 hours.  Cool to 25℃.  The completion of nitration was checked by reducing a sample in the laboratory and comparing the color of the solution with a standard charge.

Drown in 7000 l. water.  Heat to 600 and add during 15 minutes 5800 l. of 22-24% sodium chloride solution. Filter in filter press and blow dry.

Add press cake to 680 kg. 30% sodium hydroxide in 1000 l. water in an iron tank.  Dilute to 5500 l. and during 30 minutes, add 450 kg. 100% sodium sulfide as 15-20% solution.  Heat to 90℃ and hold until reduction is finished.  Test by comparison of shade of dissolved sample with a standard charge.

Filter the tetra sodium salt off on a nutsch.  Wash cake with a mixture of 900 l. water, 500 l. 24% sodium chloride solution, and 50 kg. 30% sodium hydroxide.  Dry.   Yield = 886 kg.  Alizarin Saphirol R Standard.

(ii)  Saphirol B.（抄注： [2861-02-1]）。

Add nutsch cake from one charge of Saphirol R to 5000 l. water.  Add 400 kg. 30% hydrochloric acid.  Agitate and heat to 80℃.  After conversion to disodium salt filter off product hot and wash with a little water.  Dry in vacuum at 110-120℃.  Yield = 829 kg. Alizarin Saphirol B Standard.

(iii)  Heliofast Blue BL. （抄注： [128-86-9]）。

Add filter cake from one charge of Saphirol B to 700 kg. 30% hydrochloric acid.  Heat to 95℃ with direct steam.  Stir 0.5 hour (until blue black color becomes yellow green).  Dilute with 8000 l. cold water.  Filter in filter press and blow dry.  Dry cake.

Yield = 828 kg. Heliofast Blue BL Powder Standard.

洗田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。 1957年。P. 677.  译自FIAT.  (1) Alizarin Saphirol R.（抄注：[6425-01-0]）。

20% SO3 1,125 kg の中にNa2SO4 76 kgを加えた後1,5-ジヒドロキシアンスラノン250 kg装入する。1200で水に完全に溶解するまで加热する。 250に冷し96% 硫酸600 kgを加え，350以下で28% 硝酸580 kgを8 hで加え，しだいに50-600に上げ2 h保温の後7 m3の水に排出，600で22-24% NaCl液5,800 lで盐析，滤過する。ケ-クを水1 m3，30% NaOH 680 kgに入れ5.5 m3にうすめ100% Na2S 450 kgを15-20% 溶液として30 minで加え900に上げ色相が标准になるまでける。滤過し水900 l，24% NaCl液500 l，30% NaOH 50 kgの混液で洗い，亁燥する。Alizarin Saphirol R 标准886 kg。

（2）Alizarin Saphirol B.（抄注：[2861-02-1]）：Saphirol R 1 回装入分のケ-ク5 tに入れ30% HCl 400 kgを加え，800に上げ滤過し，少量の水で洗い，减压110-1200で亁燥する。标准829 kg。

（3）Heliofast Blue BL （抄注：[128-86-9]）：Saphirol B 1 回分ケ-クを30% HCl 700 kgの中に入れ，生蒸汽で950に0.5 h保ち，Blue blackが Yellow geenになる。水8 tでうすめ滤過亁燥する。标准828 kg。纯染色用。

PB 25624, 1257-1258. “Blausalz”= Sodium p-dinitroanthrarufindisulfonic acid. = [6449-09-8] 德文生产工艺原件，未抄录。

本德文资料原件，也未将磺化和硝化分列。未见国内有人引用！

PB 25627, 3151-3152.  Alizarine Blue S. A. P. (I. G. Farben) . General Aniline works. 1929年7月。美国人介绍如下。1美元。未抄录。

This dye is produced from anthrarufin（抄注：[117-12-4]）, by treating with a solution of sodium sulfate in fuming acid, then nitrating with mixed nitric and sulfuric acid, finally reducing with sodium sulfide.  The process is described.  In English.  抄注：本英文资料，未见国内有人引用！

PB 82232, 877-879.  “Alizarin Saphirol R”and“B”and“Helioechtblau BL”. From 1,5-dihydroxy anthraquinone. 未抄录。

    资料相当于BIOS和FIAT。只是德文编写而已。

PB 82232, 897-898.  “Alizarin Saphirol R”. 未抄录。它也相当于BIOS和FIAT。德文编写。

（俄）M.A. Чекaлин. 《有机染料化学工艺学》。1956年。P. 359-360. Ализaрин сaфирол Б.

有合成工艺流程图和合成工艺，投料量是以摩尔数表示。主要参考资料应该是德国的，Alizarin Saphirol B，不再翻译。

上海染化五厂  沈阳化工研究院。 《分散蓝S-BGL合成工艺研究》。 [J] 染料工业. 1974, 2, 2-7 (11).  1,5-二羟基-4,8-二硝基蒽醌-2,6-二磺酸还原。

在200立升铁锅中，加入25公斤30% 液碱，在搅拌下，加入47公斤水，加入硝化物滤饼，再加入45公斤水，搅拌30分钟后，测pH应为8-9（必须严格控制pH）否则补加液碱。然后在1小时内均匀地加入100% 硫化钠8.25公斤（配成14-15% 溶液）。在40分钟内升温至75-78℃，在此温度反应1.5-2小时，测终点。取样测硫化钠应过量，显微镜下观察，呈棒状结晶，溶液透明，如终点不到，补加硫化钠和液碱。合格后，精细原料，压滤温度70-75℃，用食盐 – 碱溶液（比重1.06碱度1.5-2.0）洗到对硫酸铜溶液无硫化钠及洗液无色为止。滤饼干燥，粉碎待用。

讨论：合成四钠盐部分：略。

参考文献：共7篇，含BIOS 1484. 和FIAT 1313, II。 未见引用院内收藏的德文生产工艺原件文献，为什么？不知道！

（俄）A.B. Eльцовa. 《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§5.9  4,8-二氨基-1,5-二羟基蒽醌-2,6-二磺酸。

预先准备：（a）硫氢化钠溶液，23克含9甲基水的硫化钠200毫升，用硫化氢饱和；（b）200毫升10% 碳酸钠溶液；（c）10毫升1% 氯化钠溶液；（d）10毫升1% 硫酸亚铁溶液；（e）500毫升15% 氯化钠溶液。

为确定1,5-二羟基-4,8-二硝基蒽醌-2,6-二磺酸还原所需的硫氢化钠量，预先必须测定其含量，为此，移取5毫升硝化液，置于100毫升锥形烧瓶中，加入35毫升热水（50-60℃），用200毫升10% 碳酸钠溶液将其中和至红色不再消失，瓶内溶液加热至60-70℃。另外，在100毫升容量瓶中，将10毫升硫氢化钠溶液用水稀释至刻度，移至滴定管，由滴定管将硫氢化钠稀释液滴至锥形烧瓶内的硝化料液中，至溶液出现纯蓝色，然后追加1毫升硫氢化钠溶液。取样，用1-2毫升1% 氯化钠溶液处理，滴于滤纸上，其盐析液渗圈用二价铁盐测定，应无明显的变黑现象（形成硫化铁），根据所取硝化料液还原所耗用的硫氢化钠液数量，确定整个硝化物还原所需浓度硫氢化钠溶液的用量。

【还原】将装有搅拌，滴液漏斗和温度计的500毫升四口烧瓶，置于加热水浴中，瓶内加入上步反应所得的1,5-二羟基-4,8-二硝基蒽醌-2,6-二磺酸，搅拌下加入干燥的碳酸钠到红色不再消失，加热至65℃，慢慢滴加浓的硫氢化钠溶液，滴加速度应控制温度保持在60-65℃，于此温度保温3小时，然后分批加入30克氯化钠精细盐析，冷至室温，用布氏漏斗过滤出还原物，抽干，用15% 氯化钠溶液洗涤（每次50毫升，总量500毫升）至滤液无色，抽干，于80-90℃干燥。 得量：15克（82%），深蓝色结晶粉末。

国内化工产品正式出版物。

检索CAS号：[128-86-9]; [2861-02-1] 和[6425-01-0] 均未见有报导。

张大国 编 《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。 2014年。 本人未收藏。

【单元反应】加氢还原：已上网有：[320-94-5]; [6373-46-2].

一般还原：已上网有：[88-43-7]; [89-54-3]; [95-03-4] 等。最大CAS号：[10132-55-7] 等。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。 P. 218.  C.I. 酸性蓝45。P. 1354.  C.I. 溶剂蓝74。

由于本人在审稿时，漏编了上述抄录资料的目录，请读者谅解。但是，本人需指出的问题是：作为“全国染料工业信息中心”自己出版的《有机化学工业技术报导》杂志和早就进口的原版：细田豊《理论制造染料化学》，从《世界染料品种 2000年 – 2005年》开始，就没有记录上述文献资料，当然，所收藏的德文原版胶卷没有人去看是可以理解的！如果作为“染料信息中心”，认为本人的免费服务还有点利用价值，希望“染料信息中心”能提供收本人没有收藏的 – BIOS 和FIAT 等过期资料，本人尚可按产品，编写CAS号，上网供读者参考！未知可否？

陈忠源 2020年2月24日星期一。