C.I. 酸性橙52（C.I. 13025）生产工艺。   CAS号 [547-58-0]

CAS名：Benzenesulfonic acid, 4-[[4-(dimethylamino)phenyl]azo]-, sodium salt.   历史参考文献：Beil. 16. E3, 371.

用途：织物染色和指示剂等。LookChem网登录生产与经营单位：酸式7家；钠盐90家。 反应类别：重氮，偶合。

染料索引原版（Colour Index）：发明者：P. Griess 1875; O. N. Witt 1876; Z. Roussin 1876年。

所提供的生产工艺参考文献：BIOS 1548, 44; BIOS 961,43; FIAT 764 – Methylorange 27117S。以下为PB报告所提供的文献。

PB 73561, 39-45.  Fabrikationsvorschrift für Methylorange 27117 S. Ludwigshafen. 1943年9月30日德文生产工艺。

反应式：本人有加注，资料原件是本人从美国人提供的PB报告缩微胶卷手工抄录的。

Fabrikname und Wissenschaftl. Name, Formel und Molgewicht. 产品名，学名，分子式和分子量 。

Methylorange 27117 S = Natriumsalz den Farbstoffs: Sulfanilsäure – azo – Dimethylanilin.  结构式：略。

Der Farbstoff kristallisiert mit 1 Mol. Kristalwasser.

Chemischer Vorgang: 化学过程：

Sulfanilsäure wird diazotiert und sauer mit Dimethylanilin gekuppelt.  Zum Schluss wird die Farbsäure in das Natriumsalz umgesetzt.

Bruttogleichung:  反应方程式：略。

Vorgang theoretisch im Kilo Betriebseinsatz und für 100 kg Einsatz. 理论投得量与每百公斤投得量。

Dauer der Operation und tägliche Leistung:  操作周期与日生产能力。

Eine Partie beansprucht bis zum Trocknen 6 Tage.

Monatliche Leistung: 5 Part à 530 kg i. Typstärke.  Tägliche Leistung: 140 kg i. Typstärke.

A. Apparatur: 设备：1 Holzbütte für Diazotierung und Kupplung。  1 Sauerpresse mit Pumpe。  1 Umsetzbütte。   1 Endpresse mi Pumpe.

B. Betriebsvorschrift: 操作步骤：（抄注：原件按投料量分项，本人不再分项！）。

314 kg Sulfanilsäure 100% (M=173) in Form der Lösung des Na-salzen (16 – 18%) werden mit ca. 500 kg Eis versetzt und mit 960 l Salzsäure ausgefällt.  Nach weiterer Zugabe von ca. 1200 kg Eis laufen bei einer Temperatur von + 20 bis steigend 100 innerhalb ca. 40 Minuten.  546 l Nitritlösung (23% ig) zu.  1.5 Stunde nachrühren.  Nitritüberschuss mit etwas Sulfanilsäure wegnehmen.  Der überschuss an Salzsäure mit einer Natriumformiatlösung aus.  57 kg Ameisensäure 85% ig ca. 200 kg Eis und 100 kg Natriumlauge 500Be‘ (= 50% ig) – Temp. Der Lösung des ameisauren Natrium = ca. – bis zur schwach kongosauen Reaktion weggenommen.  Nunmehr lässt man innerhalb etwa 1.5 Stunde.  200 kg Dimethylanilin (M =121) in dünnem Strahle zur Diazoverbindung zulaufen.  Das Kupplungsgemisch, welches nach Zulauf des Diamethylanilins eine Temperatur von 16 - 170 zeigt, lässt man über Nacht bei 18 - 190 rühren.  Am anderen Morgen gibt man, trotzdem Diaoverbindung und Dimethylanilin noch schwach nachweisbar sind.  850 l Salzsäure hinzu, rührt noch 2 Stunden unf Presst dann ab.  Der presskuchen wird mit 85 l Salzsäure verdünnt versetzt, über Nacht gerührt, dann abgepresst.  Nunmehr ist nicht gekuppeltes Dimethylanilin praktisch restlos entfernt.  Zur Umsetzung in das Na-salz wird der Presskuchen mit 3000 l warmem, filtriertes Wasser angerührt. Temperatyr ca. 400 der Suspension 105 kg Soda calc. zugegeben und bis zur vollkommenlösung auf 780 mit offenem Dampf aufgeheizt.  Man lässt bei offenem Büttendeckel über Nacht rühren und presst am anderen Morgen das auskristllisierte Natriumsalz bei etwa 350 ab.

Das Pressgut wird verbleiten Blechen im Lufttrockenschrank bei 70 - 800 getrocknet.

Ausbeute: 收得率：ca. 510 kg trocken, Farbstärke ca. 96 / 100.  In Typstärke 530 kg = 265% vom Dimethylanilin.

Der Reinfarbstoffgehalt des Typs = 80%.  Ausbeute an Reinfarbstoff = 0.9 X 530 = 477 kg = 83.5% d. Theorie. （收率83.5%）。

Besonders wichtige Punkte und Fehlerquellen: 操作要点及不正常原因：

1. Die Kupplung muss insaurem medium erfolgen und zwar in Gegenwart von Ameinsaure.

2. Nach etwa 20 Stundem Rühren wird die Kupplung unterbrochen, trotzdem noch Spuren von Diazoverbindung und Dimethylanilin nachweisbar sind.  Weiteres Rührenist zwecklos, da sich eine 100% ige Auskupplung nicht erreichen lässt.

3. Der saure Presskuchen wird nochmals mit salzsäurehaltigem Wasser angerührt und wieder abgepresst, um die geringen Mengen nicht gekuppeltes Dimethylanilins prakyisch restles zu entfernen.

Betribsproben: 生产控制分析：

1. Zeigt sich nach etwa 20-stündigem Rühren das Kupplungsgemisches auf Papier im Auslauf noch schwache Diazo-Reaktion und Spuren vom Dimethylanilin, so ist Kupplung trotzdem als beendet anzuschen.

2. Presskuchen der Farbsäure muss sich klar und ohne Trübung in verdünter Sodalösung auflösen.

3. Wertbestimmung durch Ausfarben gegen Typ.

Ausgangsstoff, Prozentgehalt und Verunreinigung:  原料含量分析与杂质：

Dimethylanilin 二甲基苯胺 99 – 99.5% / Monomethylanilin (0.5% u. weniger)。 Toluidin (Spuren)。Am N methyliertes Toluidin (Spuren)。

             Anilin (weniger als 0.01%。  evtl. Spuren v. Trimethylphenylammonium hydroxyd。

Sulfanilsäure 对氨基苯磺酸 in 16 – 18% iger Lösung.  Praktisvh rein = 100%.

Wiedergewinnung von Lösungsmittel:  --。溶剂回收：无。   Art der abziehenden Gas und Dämpfe: --。  废气与废汽：无。

Endprodukt, Prozentgehalt, verunreinigung, Prüfung:  产品分析：

Prufung: Wertbestimmung durch Ausfarben gegen Methylorange 27227 Hw.-Typ.  Reinfarbstoffgehalt des Typs: 90%。 与标样作染色比较。

Verunreinigungen: Spuren von Dimethylanilin。 杂质：微量二甲基苯胺。

Kalkulationsunterlage: 原辅材料单耗和公用工程单耗；这里不再抄录。

BIOS 961, 43.  本人未收藏。

BIOS 1548, 44.（=胶卷PB 85593）。 Methyl Orange 27227 S. (Ludwigshafen). 英国人译自德文，无资料来源。

    Sulphanilic acid à Dimethylaniline。 指对氨基苯磺酸，重氮化，与二甲基苯胺偶合。

    To 314 kg. Sulphanilic acid 100% (in solution as sodium salt) add 500 kg. ice followed by 960 l. HCl (containing 175 kg. HCl 100%) to precipitate.

Then add 1,200 kg. ice and 546 l. NaNO2  23% solution.  Excess HNO2 is removed by adding sulphanilate solution and excess acid is removed by adding

sodium formate solution.

    Now add to the diazo 200 kg. Dimethylaniline.  Temperature 16 – 17℃.  Stir overnight at 18 – 19℃.  Next day (although the reaction mass

still shows slightly both diazo and dimethylaniline) add 85 l. HCl 18%, stir two hours and then filter.

    The press cake is added to 4,000 l. cold water, followed by 85 l. HCl 18% and the mixture stirred overnight.  Filter the next day.  The press cake is

added to 3,000 l. warm water and while stirring at 40℃., add 105 kg. Na2CO3 .  Then heat to 78℃. with open steam and stir overnight.  Next day filter at

35℃.  Dry in air-circulating stove at 70 – 80℃.

    Yield = 510 kg. dry, 96/100 against type = 83.5% of theory. （抄注：未见国内有人翻译，也未见细田豊有翻译！）。

（日）《有机化合物辞典》。有机合成化学协会 编。1985年。P. 13.  アシッドオレンジ 52. C.I. Acid Orange 52. 摘录。

    C.I. 13025. JIS K 8893- 1972. 橙色ないし类かっ色のりん片状结晶。热湯に可溶，冷水，エタノ-ルに难溶。酸性で岩素，臭素盐酸など酸化剂に

より酸化されて无色になる。【制法】スルファニル酸をジアゾ化した後N,N-ジメチルアニリンとカップリングさせる。【用途】中和滴定指示剂药，

酸化还原指示剂药，盐素の比色定量，シアソ化水素の检出，染料として纤维の染色および印刷に使用，变色范围pH 3.1 – 4.4（赤 – 橙黄）。

【注意】しゃ光した气密容器に保存。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。P. 645.  甲基橙。 摘录。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

【产品性状】橙黄色粉末或结晶状鳞片。该品1份可溶于500份水中，易溶于热水，几乎不溶于醇。

【生产方法】由对氨基苯磺酸经重氮化后与N,N-二甲基苯胺反应而得。

    将对氨基苯磺酸溶解于2.5% 的碳酸钠溶液中，加入亚硝酸钠，待完全溶解后，加入碎冰和盐酸进行重氮化反应，析出重氮盐结晶。向重氮盐

溶液中加入N,N-二甲基苯胺和冰醋酸的混合液，搅拌10 min后慢慢加入10% 氢氧化钠溶液至碱性。冷却结晶，过滤，用饱和食盐水洗涤，干燥，

用水重结晶，得甲基橙。

【用途】作酸碱指示剂，pH 3.1（红），4.4（黄），也用于生物染色。（抄注：为什么“中国化工信息中心”没有看到德文资料，不知道）。

张大国 编著 《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。2014年。P. 555. # 130012. 对二甲氨基偶氮苯磺酸钠。

《版权所有 违者必究》。 【制法】反应式。略

将对氨基苯磺酸溶于水，加盐酸，搅拌，于15℃慢慢滴加亚硝酸钠溶液，直至淀粉-碘化钾试纸显蓝色为止，得pH = 2 – 3的重氮液。

在充分搅拌下，将重氮液慢慢加入二甲基苯胺溶液中，搅拌8 h。若有油状物出现应补加酸至pH = 3。放置24 h后，在搅拌下加入15% 氢氧化钠溶液至pH = 4，再继续搅拌30 min，加适量水，加热使其溶解，溶液呈黄色，加活性炭及10% 氢氧化钠溶液至pH = 8，过滤，冷却至20℃以下，析出结晶，过滤，干燥，得甲基橙。（抄注：作者也没有看到有德文资料！）。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 70. C.I. 酸性橙52. 其生产工艺参考文献，是本人提供的。

肖 刚  杨新玮 等 主编《世界染料品种 – 2005年》。P. 40.  C.I. 酸性橙52.

【参考文献】US 210054; BIOS 2548, 44; BIOS 961, 43; FIAT 764 – Methylorange 27227 S. 其中BIOS应该是1548！

【历史文献抄录说明】

本人从2016年开始上网，主要是介绍被美国人公开的，不存在“知识产权”问题的德国各类产品生产工艺文献。应该说大多是过时的产品和过时的技术。但从基础技术看，本人认为还是有点参考价值的。所以一直在努力上网，只希望国内科研工作者能好好利用我免费上网的资料！

今天，2014年的正式出版物：《精细有机单元反应合成技术手册》一书中的《C.I. 酸性橙52》报道。正好本人以前有手工抄录的“德文资料”，我想：总不会比“出版的资料差”，所以特地再次抄录德文“上网”。同时又有为什么的问题？因为我知道，早期国内科学技术工作者，大都在利用英国人的BIOS和美国人的FIAT，而且认为BIOS和FIAT所公开的资料已足够了。其实：不知道有不少资料，英国人和美国人是没有翻译的！就是有翻译文，主要是摘录文。例如上面抄录的“C.I. 酸性橙52”。至于为什么本人没有提供“中文译文”？对不起，我还是要多化点时间，多介绍点过时的《资料》，一般说是“考古！”。今天，这样全文抄录的目的，主要是使读者能理解！为什么还在“天天上网”！当然：抄录文不是什么《新技术》《新工艺》！但是抄录文，不会影响大家的学习和“创新”！我知道余生有限，努力就是了！那天《倒下》，与读者无关！我是《自愿上网》！再次谢谢各位的“点读”！

陈忠源 2020年5月30日星期六。