2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮化生产工艺。   CAS号 [42228-66-0]

CAS名：Benzenediazonium, 2-bromo-4,6-dinitro-

用途：分散染料中间体。

生产工艺过程：2,4-二硝基-6-溴苯胺 [1817-73-8]，用亚硝酰胺硫酸 [7782-78-7] 重氮化。其中[7782-78-7] 已在2019年6月17日上网。下面的抄录文，算是本人作为养老，动手动脑的一种方法，未知是否有用？

PB 73561. 592-3.  Fabrikationsvorschrift für Cellitonatzblau (C.I. 11205).  Ludwigshafen 30 Mai 1933年。其中重氮化抄录如下。

    39 kg 6-Bromo-2,4-dinitroanilin (Mol. 262) werden in 60 kg Schwefelsäure 660Be’ unter Rühren eingetragen Temperatur steigt auf ca. 250.  Durch Heizen des Wasserbades steigert man die Temperatur auf 300 und halt bei dieser Temperatur ca. 1 Stunde.  Nach dieser Zeit ist das 6-Brom-2,4-dinitroanilin voll kommen gelöst.  Nun kühlt man auf +80 ab und langsam 7 kg Nitrosylschwefelsäure 100% in dünnem Strahle zulaufen.  Die Temperatur steigt wahrend des Einlaufens auf 250.  Man prüft im Laboratorium durch aufgiessen auf es soll eine klare schwach gelblich gefärbte Lösung entstehen Nitrit soll noch deutlich nachweisebar sein.  Wenn Probe gut ist kühlt man die Diazorierung auf ca. 100 ab und last sie nun langsam (ca. 1/2 Stunde) in folgende Lösung einlaufen.

本人参考译文。 《分散拨染蓝生产工艺》。1933年5月。其中2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮化。

在重氮化锅内加入60公斤96% 的硫酸，开动搅拌再加入39公斤2,4-二硝基-6-溴苯胺（分子量262），温度会升高到25℃，通过热水夹套，将物料加热到30℃，保温1小时，使溴化物全部溶解，然后冷却至8℃，以细流状慢慢加入7公斤100%计，亚硝酰硫酸（合16% 43.8公斤），加亚硝酰硫酸时，温度可升高到25℃，取样，测重氮化终点：取样倒入冰水中，应呈清亮的浅黄色溶液，并证明有亚硝酸存在。取样合格后，冷却到10℃。以用于偶合。

PB 73561, 629-630.  Fabrikationsvorschrift von Cellitonätzblau 2RF.  Ludwigshafen 1938年11月。其中重氮化抄录如下。

26.2 kg 6-Bromo-2,4-dinitranilin (M.G. 262) werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 50 kg konz. Schwefelsäure eingetragen.  Dabei steigt die Temperatur bis 350.  Wenn alles gelöst ist, wird auf 50 abgekühlt und innerhalb von ca. 1 Stunde 30 kg Nitrosylschwefel-

-säure (16% ig) zugegeben.  Die Temperatur soll hierbei nicht über 150 steigen.  Nach 4 Stunden ist Diazotierung beendet (Nitrit – Reaktion noch deutlich nachweisbar).  Dann wird auf -50gekühlt und langsam 50 kg. Eisessig zugegeben, wobei die Temperatur bis höchstens 100 steigen darf. (Dauer des Zugebens etwa 1.5 – 2 Stunden). （这是以前抄录的资料，本人不再翻译，下同）。

PB 73561, 594.  Fabrikationsvorschrift von Cellitonätzviolett B.  Lu. 6. Marz 1940年。

Diazotierung: 26.2 kg Bromdinitranilin (M.G. 262) werden in 40 kg Schwefelsäure 96%ig eingetragen (dabei Temperatur 250 ).  Nach dem Eintragen wird auf 300 gesteigiert und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt; dann wird mit Solekühlung bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt; dann wird mit Solekühlung auf eine Temperatur von +50 abgekühlt und mit 4.7 kg Nitrosylschwefelsäure 100%ig langsam diazotiert (Temperatur darf 80 nicht übersteigen!) 1 Stunde nachrühren (5 – 80).  Probe im Labor auf beendigte Diazotierung.

CA. 86:56734 k.  Diazotization of aromatic amines.  (Leverenz, Klaus (Bayer A.-G.)  Ger. Offen.  2,516,032. 

For example, 37.5 g 6-bromo-2,4-dinitroaniline [1817-73-8] in 85 ml tetrahydrothiophene 1,1-dioxidw [126-33-0] contg. 5.5 ml HCOOH was treated in 45 min with 25 ml 45% nitrosylsulfuric acid [7782-78-7] while cooling the reaction mixt. From +100 to -100.  After stirring 2 hr at -50 to -100.  注：[126-33-0] 为环丁砜。

Peters Freeman: “Colour Chemistry”. -1991-  p. 152.  2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮化。

A solution of nitrosyl sulfuric acid (prepared by dissolving 8.0 g sodium nitrite in 150 g concentrated sulfuric acid) was cooled to 20℃ and 26.3 g 6-bromo-2,4-dinitroaniline (0.1 mol) added.  The diazonium mixture was stirred at 15 – 20℃ for 2 h .

上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》。1976年。P. 449.  6-溴-2,4-二硝基苯胺重氮化。

锅中加入浓硫酸115公斤，在≤70℃ 慢慢加入亚硝酸钠11.7公斤，在70℃ 保温15分钟，溶解至清彻为止，得亚硝酰硫酸。

在重氮锅中加入98% 硫酸166公斤，溴化物43.6公斤，升温至50 – 55℃，40 – 50分钟加上述亚硝酰硫酸。加毕，升温至70℃，在70 – 75℃保温1小时。冷至升温，得6-溴-2,4-二硝基苯胺重氮盐。

天津染料工艺汇编。 1980年。P. 243-245.  分散深蓝HGL.  其中6-溴-2,4-二硝基苯胺重氮化。

在重氮化锅中加入98% 硫酸1108公斤，降温到10℃以下，于2小时内加入结晶粉状的亚硝酸钠（100% 46公斤）于2小时内升温到70℃，在此温度作用2小时，作用到反应物料全溶为止。（抄注：得 [7782-78-7]）。降温到45℃，于1小时内加入2,4-二硝基-6-溴苯胺粉状物，加完升温到70℃，作用1小时，至反应物全溶，继续作用30分钟，降温到25℃。准备偶合。

【国内研究动态】

天津市染料厂  天津市染料工业研究所 《分散藏青2GL试制总结》。[J] 染料工业，1976, 1, 13-19. 其中重氮化，得[42228-66-0].

【操作】把95%硫酸加入8#锅内，开动搅拌，在升温下加入预先烘干过的亚硝酸钠17.4公斤，加料时间30 – 60分钟，加料温度保持50℃以下，加完亚硝酸钠后升温至70℃，保温搅拌至物料全溶，再搅拌30分钟，然后冷却到50℃以下，加入2,4-二硝基-6-溴苯胺，加完后升温到70℃，搅拌至物料全溶，然后降温到30 – 35℃准备偶合用。

【参考文献】28篇。未见引用本人抄录的上述文献！

林泽伟 （北京染料厂）。《一些常用分散染料的制备》。[J] 染料工业，1984, 4, 18-21.  其中C.I. 分散蓝79。

其中[7782-78-7]已上网。待亚硝酰硫酸完全溶解后，再冷却到12 – 15℃，开始加118.9公斤2,4-二硝基-6-溴苯胺（1.0克分子）。加料时间为2小时，温度保持在12 – 15℃，加完后在上述温度下搅拌2 – 3小时，检查有无过量的亚硝酸，如有，需加少量的氨基磺酸分解之。

张玉兰  任绳武（华东化工学院）。《分散深蓝新染料的合成及性能》。[J] 华东化工学院学报。1988, Vol.14 No. 1. 59-64.

美国“化学文摘”摘录在CA。109:112048上。  一。 实验部分。（一）- （三）略！

（四）染料合成。

1. 亚硝酰硫酸的制备（抄注CAS号 [7782-78-7]，本人已在2019年6月17日上网）。

在60毫升的硫酸中，逐渐加入5.4克亚硝酸钠，加毕，室温反应5分钟，然后在70 – 75℃反应15分钟，冷却，可得亚硝酰硫酸溶液，备用。

2. 重氮组分的制备  将21.9克2,4-二硝基-6-溴-苯胺溶于40毫升硫酸中，升温到50 – 55℃，滴加上述已制备好的亚硝酰硫酸溶液，然后再升温到70 – 75℃，反应一小时左右，达到终点。

【参考文献】9篇，未见上述本人摘录的历史文献！为什么？不知道。

【国内出版物】

张大国 编著《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。2014年。第十三章P. 546-552. 重氮化偶合反应及其实例。 未见有此类化合物的重氮化报道！

    本人已上网重氮化合物，有：[618-06-4]; [10555-88-1]; [15470-55-0]; [17333-84-5]; [24616-42-0]; [29362-18-3]; [132327-97-0]等。

何岩彬 主编《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2081年。P. 1951 – 2038. 染料中间体及可合成的染料。重氮化合物未登录。

【可合成的染料】C.I. 分散紫7, 24, 93。 C.I. 分散蓝75, 79, 79:1, 85:1, 90, 94, 122, 130, 139, 142, 146, 173, 174, 200, 207, 281, 281:1,

C.I. 分散蓝291, 291:1, 301, 335, 370, 373。

陈忠源 算到90岁了！能为读者服务算是一种幸福，也是一种快乐！再次谢谢读者的点读！

2021年2月24日星期三。