CAS号 [3641-13-2] 生产工艺  3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸

CAS名: 1H-1,2,4-Triazole-3-carboxylic acid, 5-amino-, 参考文献: Beil. 26, 311.

用途: 农药，医药。染料，碱性红22, 31, 46。直接蓝150。

生产工艺文献:

BIOS 1153, 348-349.（=胶卷PB 85687）3-Amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid. (Leverkusen) 英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明译自哪个德文原件。由于手头特种文献胶卷目录不多，暂未找到德文原件。
 

General:

Cyanamide is reacted with hydrazine and the resulting aminoguanidine condensed with oxalic acid. This intermediate had only been made on the semi-scale; it was required for Benzo Fast Copper Navy Blue RL (“Benzoechtkupfermarineblau RL”).

Stage 1: Aminogyanidine carbonate:

This product had been made experimentally by two different methods, namely by reduction of nitroguanidine with zinc dust in glacial acetic acid and by reaction of cyanamide with hydrazine. The latter was preferred on cost grounds.

To a solution of cyanamide containing 30 g./l. of cyanamide at pH 5 there is added an equivalent quantity of hydrazine. The mixture is then heated to about boiling point and evaporated to approximately half to one third its original volume during 5-6 houra. Sodium bicarbonaye is then added and the precipitated aminoguanidine carbpnate filtered off and dried. Yield: 80-90% theory on cyanamide.

Notes:

The cyanamide was made by neutralizing crude calcium cyanamide to pH 5 with sulphuric acid. Better results would be obtained by using carbon dioxide instead of sulphuric acid and working with a more concentrated cyanamide solution. Potassium bicarbonate was preferred to sodium bicarbonate for precipitating the guanidine carbonate but was too expensive.

Stage 2: 3-Amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid:

Aminoguanidine carbonate (76 kg.) and water (520 l.) are charged to a 700 l. rubber-lined kettle fitted with a lead reflux condenser. After heating to 50-60⁰C. oxalic acid (88-93 kg.) is added gradually. The solution foams, CO₂ being evolved. Sufficient oxalic acid is added to give Congo acidity and the batch is then refluxed for 8 hours. The temperature is reduced to 70⁰C. and the batch made alkaline by addition of 6 kg. soda ash, after which it is refluxed for a further 8 hours and filtered. The filtrate is acidified to Congo brown by addition of dilute sulphuric acid and after stirring overnight the product is filtered off, washed with cold water and dried at 70-80⁰C.

Yield from 221.3 kg. aminoguanidine carbonate = 188 kg. at 199% = 90% theory. （抄注：原件如此，应该是100% 纯度）。

中文摘译文。 张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 265. 译自BIOS 1153,348. 抄录如下。

氰胺与肼反应，生成的氨基胍与草酸缩合。

（一） 氨基胍碳酸盐：

在含有30 g/L氰胺的溶液中，在pH 5加入等量的肼，加热至沸，于5-6小时内蒸发至原体积的1/2至1/3，然后加入NaHCO₃,过滤出沉淀的氨基胍碳酸盐并干燥。以氰胺计收率80-90%

氨基胍的另一种制法是在冰醋酸中硝基胍用锌粉还原，这种方法成本高。

注：氰胺是由粗品氰胺化钙用硫酸中和到pH 5来制备的。如果用二氧化碳代替硫酸，并用更浓的氰胺溶液处理，可以得到更好的结果。沉淀氨基胍碳酸盐用碳酸氢钾比用碳酸氢钠好，但价格昂贵。

（二） 3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸：

76 kg氨基胍碳酸盐和520 L水加到700 L橡胶衬里锅中，加热到50-60⁰C后，缓缓加入88-93 kg草酸，溶液起泡沫，释出CO₂. 要加入足够的草酸，使对刚果红呈酸性，反应物回流8小时。温度降至70⁰C,加6 kg Na₂CO₃使反应物呈碱性，然后再回流8小时，过滤。滤液加稀硫酸酸化至刚果红试纸呈棕色，搅拌过夜，产品过滤，冷水洗涤，在70-80⁰C干燥。

得到188 kg 100% 3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸，收率90%。用于制备Benzo Fast Copper Navy Blue RL 即C.I.直接蓝150.

上海染料生产工艺汇编。1976年。P. 118-119. 5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑 抄录如下。

1. 水解反应: 抄注：制备氰胺 [420-04-2]

在反应锅中放入1000升水，在搅拌下加入300公斤工业石灰氮（含量约20%），控制温度在10-30⁰C,搅拌二小时。抽滤。滤液放至衬辉绿岩锅中，慢慢细流加入约50公斤93%硫酸，控制pH值为5 – 6，搅拌半小时，抽滤，滤饼弃去，滤液抽至搪瓷锅中。分析滤液中氰氨的含量。

2.  加成反应:   收率80-90%。 抄注：制备氨基胍碳酸盐 [2582-30-1].

在上述搪瓷锅中，按水合肼：氰氨 = 1:1.5公斤分子比配料吸入水合肼。控制温度在25-28⁰C,细流加入30公斤（93%）硫酸

（预先配成40%的淡酸）控制pH值为5-6。加热升温至85-90⁰C进行真空浓缩，约5小时内浓缩至原有体积的2/5，然后在85-90⁰C保温4小时，再冷却至60⁰C。根据水合肼下料公斤分子加入碳酸氢钠。按水合肼：碳酸氢钠 = 1:1 分子比配料调整pH值未8-8.5，在50-60⁰C搅拌一小时。冷却至30⁰C抽滤。滤饼用100升水洗涤抽干，离心机脱水，滤饼为氨基胍碳酸盐。

3.  成环反应:  收率：70%。  抄注：制备产品 [3641-13-2].

在搪瓷锅中加入780升水和114公斤（100%）氨基胍碳酸盐，加热至40-50⁰C,慢慢加入135公斤（工业）草酸至刚果红试纸呈蓝色。逐渐升温到102 – 103⁰C,保温4小时，并维持反应液对刚果红试纸呈蓝色，否则补加草酸。然后降温到90⁰C。

在中和锅中吸入174公斤30%液碱，然后压人上述物料，控制pH值为9-9.6，逐渐升温至102-103⁰C,保温4小时，并控制pH值为9-9.5。然后冷却至70⁰C, 加入200升水，抽滤。滤饼用100升水洗涤，滤饼弃去，滤液吸入酸析锅。

在上述滤液中，在半小时左右，慢慢细流加入192公斤20%硫酸（约93%硫酸42公斤，水150公斤）至刚果红试纸呈棕色（极微蓝色），（千万不过量）。继续搅拌2小时。加水稀释至2200升，然后抽滤。滤饼用100升水洗涤，抽干，滤饼为5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑。总收率:  59.5%.

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》（修订版）1988年。 p. 700. 5-羧基-3-氨基-1H-1,2,4-三唑。抄录如下。

制法: 以氰胺，水合肼和碳酸氢钠为原料，经缩合制得氨基胍碳酸盐，再与草酸环合而得，其环合反应式如下：略。

向搪瓷锅中加入定量水和氨基胍碳酸盐，加热至40-50⁰C, 慢慢加入工业草酸至刚果红试纸呈蓝色，然后逐渐升温至102-103⁰C保温4小时，降温至90⁰C. 将反应物料压入装有30%液碱的中和锅中，控制pH = 9-9.5, 升温至102-103⁰C 保温4小时，冷却，加水抽滤，将所得滤液用20%硫酸进行酸化至刚果红试纸呈棕色（不能过量），继续搅拌2小时，加水稀释抽滤，滤饼用水洗涤，抽干而得成品。

用途:  染料中间体，用于制阳离子红2BL。（抄注：C.I.碱性红 22）上海染化三厂生产。

抄注:  本文应该是，上海染料生产工艺汇编的摘编文。 

加注:

    1.  德文英译文，未见国内有化工产品手册引用，问题在哪里？

2.  抄录国内手册的目的，是要说明这种方法不利于读者的参考，万一你抄错了，怎么办？其实这类例子不少，也就是说，编写者都不写明资料来源，翻译文也不注明外文原资料。

    3.  请读者提出问题。 

陈忠源   2017年3月15日               于 无锡  明辉国际。