CAS号 [97-50-7] 生产工艺  5-氯-2,4-二甲氧基苯胺

CAS名:  Benzenamine, 5-chloro-2,4-dimethoxy-,  参考文献:  Beil. 13, 786.

用途: C.I. 冰染偶合组分12；35. C.I. 颜料红5；132；133；187等。

生产工艺文献:

BIOS 986, 81-83. (=胶卷PB 77764) 5-Chloro-2,4-dimethoxyaniline. I.G. Griesheim. 英国人摘译自德文。抄录如下。

反应式:  本人有加注。 译者未说明译自哪个PB报告。 其实，它译自PB 25623 德文生产工艺。
  

Sulphide reduction of the nitro body (No. 59. 见 BIOS 986, 106-7)

865 kg. (actual weight) of 4-chloro-6-nitro-1,3-dimethoxybenzene (3.98 mols.) is charged into 470 l. water, 1130 kg. 25% NaHS solution is then added slowly over 10 hr. at 100⁰C. After completion of NaHS addition the reaction mixture is agitated for a further 3 hr.; the reduction is then complete and the batch is allowed to settle for 2 hr. The upper aqueous layer is siphoned off and the amino body is then washed hot with two washes each of 150 l. water and then granulated by cooling in presence of water. The granulated product is filtered off and then further purified by dissolving in 2500 l. water, 320 kg. 20% hydrochloric acid (64 kg. 10% = 1.75 mols.) Carboraffin and Sodium bisulphite are then added at 35⁰C. The batch is then neutralized with caustic soda till there is no acid reaction on Cogo paper. The batch is next allowed to settle and the solution siphoned off through a wooden filter to remove tar and the base precipitated from the filtrate by the addition of caustic soda.

The precipitated amino body is then centrifuged, washed free from acid and dried carefully in vacuum (to avoid dusing the product).

Materials consumptions / tone of 5-chloro-2,4-dimethoxyaniline:

4-chloro-6-nitro-1,3-dimethxoybenzene  1.4 t. Yield = 83% theory.     NaHS 25% solution   2.5 t.   Hydrochloric acid 20%   0.3 t

Caustic soda 50% soln.  0.3 t. Carboraffin 0.01 t. Sodium bisulphite 40% solution 0.05 t.

The above figures cannot be checked against the process description as the latter is based on moist 4-chloro-6-nitro-1,3-dimethoxy benzene of unknown strength. 

Service Consumptions / tone:  Electricity  282 K.W.H. Steam 11.5 t.L.P. Water  178 M³. Air 1105 M³.

Analytical data:  4-chloro-6-nitro-1,3-dimethoxybenzene  125.7⁰C. C. Pt.

5-chloro-2,4-dimethoxyaniline crude  86.7⁰C. C. Pt.    Product should not be sticky.

Plant: 1.  Reduction vessel. 11 M³ agitated and with reflux. 2.  Vacuum filter 

 3.  2 x 10 M³ wooden vat for resolution of amino body, and final precipitation.     4.  1 centrifuge rubber-lined and covered.

Annual production: 1937年 26,000 kg. 1943年 7,300 kg. 

中文摘译文。 张澍声。 《精细化工中间体工业生产技术》  1996年。 P. 70. 请假原书。 

PB 25623, 593-597.   5-Chlor-2,4-dimethoxyanilin.  德文生产工艺原件。未抄录。

    英国人编写的BIOS 是此德文原件的英译文。 

日文摘译。 细田豊。 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 495.  摘译铁粉还原法。抄录如下。

    1-アミノ-2,4-シ”メトキシ-5クルヘ^”ンセ^”ン   它是译自德文， 其中[89-69-0] 和 [119-21-1] 译自英文，未抄录。

    8 m³ 还原机ソルヘ^”ントナフタ2.4 t, NaCl 10% 液250 kg およひ^”铁粉1.5 t を入れ2 h 煮沸し，これにニトロ800 kgを5hに加えて还原し，¹/₂ 静置の後ナフタ溶液を分离し，铁の部をナフタ800 l.て^”抽出し，ナフタ溶液を加温静置5 h 後滤過し，蒸汽蒸馏て^”ナフタを除き滤過する。650 kg, 精制には盐酸から再结晶する。

国内研究动态:

金宁人 王学杰， 染料工业，[J]  1998, 4, 23-26.    高纯度2,4-二甲氧基-5-氯苯胺的合成研究 部分摘录如下。

    2,4-二甲氧基-5-氯苯胺是一种重要的染料中间体，。。。。。虽然国内有人研究，但至今还未见有效生产报导，。。。？？？

一。 实验部分

1.  试剂和材料

2.  分析仪器及分析方法

3.  合成方法

3.1.  2,4,5-三氯硝基苯（II）的合成。 注：[89-69-0]，BIOS 986, 396-397.  未引用。有日文译文。

3.2  2,4-二甲氧基-5-氯硝基苯（III）的合成。 注：[119-21-1]。. BIOS 986, 106-7.  未引用。有日文译文。 

3.3  2,4-二甲氧基-5-氯苯胺 （IV）的合成及精制。 注：[97-50-7] 参考文献，见上。 论文抄录如下。

    在250 ml 装有冷凝器的反应烧饼中加入7 ml H₂O 和 12 g 铁粉，搅拌升温至约60 – 70⁰C时，在30分钟内，由滴液漏斗缓慢地滴加5.8 g 盐酸，温度自然上升至90⁰C 形成FeCl₂ 后，加入18.4 g 吡啶，搅拌10分钟至形成黄绿色吡啶络合物时，再加入44 g 铁粉，在90⁰C下继续搅拌10分钟，随后在60分钟内分批加入43.6 g (0.2 mol) 2,4-二甲氧基-5-氯硝基苯（III）针状晶体（m. p. 125 – 126⁰C）,每批的加入量以在90⁰C加入而自然升温不大于100⁰C为合适（由于反应异常剧烈，有时温度可升至103⁰C），加完后，维持100⁰C继续反应30分钟，然后冷却到90⁰C, 再加液碱中和至pH 7.0为止（此时硫化钠检测已无Fe 离子），同时吡啶从络合物中解离出来，采用蒸馏将吡啶和水以共沸物（b. p. 93-95⁰C）形式回收，吡啶回收完，继续蒸出剩余的水后，在温度降至90⁰C时，缓慢地由滴液漏斗加入200 ml 甲醇，以边回流边加入的形式溶解还原产物（IV），加毕，回流搅拌15分钟后，冷却至60⁰C过滤，滤饼铁泥用30 ml 热甲醇翻洗，滤液合并并经蒸馏回收150 ml 甲醇后，冷却于室温，灰棕色结晶大量析出，过滤，干燥得2,4-二甲氧基-5-氯苯胺（IV）粗品31.9 g (m. p. 88-90.5⁰C), 将滤液直接加入水中，再析出固体，过滤得（IV）5.1 g (m. p. 86-89⁰C), 还原粗品的总收率为96.7%。

    将以上37.0 g (IV) 粗品 (m. p. 86-90.5⁰C) 溶解于440 ml 2% 盐酸中，并加入8 g 活性炭脱色操作15分钟，过滤除去杂质后，滤液用液碱调至中性，此时大量淡灰色晶体析出，经过滤，水洗，干燥得2,4-二甲氧基-5-氯苯胺（IV）精制品32.5 g (m. p. 90.2- 91.0⁰C), 还原，精制总收率为87.1%。

二。  结果与讨论。 

    其余: 略。

加注:

1.  论文中，未见有效生产报导一句话，说明浙江工业大学和浙江教育学院无此类生产工艺文献。

2.  国内缺乏工业产品有关的文献索引。应引起重视。国内目前仍是通过美国化学文摘，要是它不摘录，我们就没有办法了吗？ 

陈忠源  2016年11月6日         于 无锡  明辉国际。