【CAS名】Benzothiazonium, 2-[[4-(dimethylamino)phenyl]azo]-6-methoxy-3-methyl-, chloride

【CAS号】[29767-87-1]

【CAS名】Benzothiazonium, 20[[4-(dimethylamino)phenyl]azo]-6-methoxy-3-methyl-, methyl sulfate.

【CAS号】[15000-59-6]

【结构式】略

【分子式/分子量】C₁₇H₁₉N₃OS·CH₃O₄S = 438.52 = [15000-59-6].

【用途】腈纶织物的染色

资料I：Colour Index Third Edition, C.I. 11052, C.I. Basic Blue 54 (此书本人未收藏)

资料II：上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》，内部资料，1976年，P.550-551，阳离子艳兰RL = C.I.碱性蓝54.

【结构式/反应式】略 (产品为ZnCl₃^-盐，其CAS号本人暂未找到！)

【操作方法】如下：

1.     【重氮化】在搪玻璃锅中吸入104升93% 硫酸，在搅拌下，逐渐撒入23公斤粉状工业亚硝酸钠。加完后，在70 -75°C下搅拌1小时(若有结块，可适当延长搅拌)，使其溶解成为亚硝酰硫酸 [7782-78-7] 油状液。(抄注：[7782-78-7]已上传)。在搪玻璃锅中，加入500升水，冷却，放入137升93% 硫酸，于60-65°C左右，加入54公斤100% 粉状6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑 [1747-60-0]。在5°C左右，加入1公斤磺酸化蓖麻油。于0-5°C开始滴加上述配好的亚硝酰硫酸，约1-1.5小时左右加完，然后于0-5°C搅拌保温2小时。(抄注：此重氮化合物，暂未找到其CAS号)。

2.     【偶合】在搪玻璃锅中，加入200升水，搅拌下吸入62.1公斤工业盐酸，及32.7公斤N,N-二甲基苯胺 [121-69-7]，搅拌1小时左右，直到表面无油化为止。(抄注：这是合成N,N-二甲基苯胺盐酸盐，其CAS号未知)。在衬辉绿岩锅中，加入1400升水，在搅拌下加入1吨左右水，在5°C以下，将重氮液压入(在重氮锅中用100升左右水洗涤，洗涤液也压入偶合锅中)，搅拌10分钟。放入已配好的N,N-二甲基苯胺盐酸盐，在10°C以下，搅拌1.5小时。用H酸钠盐溶液测定终点-在H酸钠盐水溶液与物料的渗圈交接处不是显蓝紫色为终点。终点到后，逐渐加入到60°C，然后加入700升20%液碱，以控制：(a)渗圈无蓝色出现；(b)物料转红色。加完液碱后，再搅拌10分钟，进行压滤，得母体染料300公斤左右。(抄注：母体染料CAS号，暂未找到！)

3.     【甲基化】在搪玻璃锅中，加入450升无水氯仿，一批母体染料和6.5-7公斤氧化镁，密闭反应锅，搅拌，半小时内升温到60°C，在60-63°C保温15分钟，然后冷却，于45°C放掉压力。在0.2kg/cm²压力下，加入86公斤硫酸二甲酯。于60-63°C保温反应5小时。加入200升水，调整体积到800升，加热蒸馏回收氯仿达99-100°C，维持15分钟，即氯仿回收毕。在衬橡胶锅中，加入1300升水，加热到85°C，然后将上述物料吸入，再加热到85°C。取样测定，若对刚果红试纸显蓝色，则加入7公斤煤灰，搅拌半小时，趁热抽滤。滤液吸到另一只锅中，于75-80°C下加入1公斤乳化剂OP，搅拌10分钟。加入22.5公斤氯化锌[7646-85-7] (配成50%溶液)和170公斤左右精制盐，搅拌1小时，渗圈到无蓝色止。压滤，烘干。得原染料110公斤，相当于商品染料260公斤。

资料III：天津染料工业汇编。1980年。P.252-253. 阳离子艳兰RL = C.I.碱性蓝54.

【结构式/反应式】略 (产品为氯化物，CAS号[29767-87-1])

【操作方法】如下：

1.     【重氮化和偶合】将100% 42公斤噻唑[1747-60-0]溶于350公斤水和137公斤93%硫酸溶液中，冷至-3°C，溶液控制在0-3°C，慢慢加入亚硝酰硫酸[7782-78-7]溶液(93% 硫酸240公斤，工业亚硝酸钠18.4公斤)加完后搅拌2小时调体积至3000升，将二甲基苯胺盐酸盐水溶液(水240公斤，盐酸30% 54.6公斤，二甲基苯胺28.8公斤)快速加入，进行偶合反应，控制在3°C以下，保持1.5小时，用H酸钠盐溶液进行斑点试验应不呈蓝色，升温60⁰C，加入30% 液碱进行碱析，点样无黄圈为止，压滤，水洗，吹干，约得湿料300公斤左右。

2.     【烷基化】将两批湿母体染料加入480公斤氯仿中，并加入氧化镁4公斤，于30-35°C，加入100% 硫酸二甲酯152公斤，并保持此温度2小时，而后升温至60-63°C，回流2小时，反应毕，加水300升，回收氯仿，回收毕，调体积1800升，于75-80°C过滤，最后调滤液洗液总体积为2000升，在70-75°C下加入50% 氯化锌160公斤，再慢慢加入精盐约50公斤，搅拌30分钟过滤，滤饼于70-80°C烤干，约得原染料160公斤，折商品400公斤左右

【原料消耗定额】略

资料IV：日本化药染料便览，第4版，P.254，Kayacryl Blue ED = C.I. Basic Blue 54，资料为本产品的染色性能，不再摘录。

资料V：A.B.Eльцоа, Лабораторныйпрактикумпосинтезупромежуточных продуктов и красителй, Ленинград “Химия”, 1985, §7.4, Катионный Синий 2К.

陈忠源试译：《染料及中间体实验室合成方法》，1985年，译自俄文，§7.4，阳离子蓝2K = C.I.碱性蓝54，2-(4-二甲氨基苯基偶氮)-3-甲基-6-甲氧基苯并噻唑，氯化锌。

【单元反应】杂环化，重氮化，偶合，季铵化。

【性质与用途】深蓝色结晶粉末；可溶于水，乙醇，丙酮，冰醋酸；溶于浓硫酸为棕色溶液，溶于浓盐酸为红棕色，稀释后为蓝色；浓氢氧化钠中分解成棕色沉淀；不溶于苯，甲苯，乙醚。用于聚丙烯腈以及聚丙烯腈共聚纤维的染色。

【反应式】略

【合成制备方法】如下：

1.     2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑

【CAS号】[1747-60-0]，已在2017年6月6日上传，不再抄录。

2.     2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑重氮硫酸盐：(本人暂未知其CAS号！)。

【预先准备】(a) 15毫升一水合硫酸；(2) 80毫升65%醋酸

将装有搅拌，温度计的50毫升二口烧瓶，置于冰水浴中，加入12毫升一水合硫酸，冷至8°C，搅拌下分小份加入干燥得亚硝酸钠，加入速度控制在不产生氧化氮为宜，其温度不超过10°C，然后移去冰水浴，装上电炉加热至80-85°C，搅拌至完全溶解，制得的亚硝酰硫酸 [7782-78-7]用冰水浴冷至10°C，可直接用于重氮化。将装有搅拌，温度计和滴液漏斗的500毫升瓷杯，固定在卡圈中，置于冷水浴内，搅拌下顺序加入80毫升65% 醋酸，4.3毫升浓盐酸和4.5克2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，在强烈搅拌下滴加亚硝酰硫酸[7782-78-7]冷溶液，重氮化完毕，溶液中亚硝酰硫酸应为微过量：取反应液一滴于10毫升水中稀释，用碘淀粉试纸测定，重氮液用冰水冷至5°C，立即用于偶合反应。

3.     2-(4-二甲基氨基苯基偶氮)-6-甲氧基苯并噻唑：(本人暂未知其CAS号！)

【预先准备】(a) 80克碳酸钠与185毫升水配成饱和溶液；(b) H酸碳酸钠溶液

将制得的重氮液搅拌，在温度不超过5°C(用冰盐水冷却)，滴加3.2毫升N,N-二甲基苯胺，加完搅拌反应2小时，以H酸碳酸钠溶液点渗圈，测定偶合终点。然后物料在剧烈搅拌和冷却下，慢慢加入80毫升水，随后用饱和碳酸钠溶液中和到广泛试纸测pH = 5，用布氏漏斗过滤出染料，水洗(每次30毫升，洗5-6次)，抽干，置于培养皿中，于30-40°C干燥。

【得量】7.4克(95%)，薄层展开(丁醇)。R_f 0.8. (氯仿)，R_f 0.2.

4.     2-(4-二甲氨基苯基偶氮)-3-甲基-6-甲氧基苯并噻唑硫酸甲酯盐：(= CAS号 [15000-59-6])。预先蒸馏20毫升硫酸二甲酯(【沸点】大气压188°C；2Kpa 76°C)将装有搅拌和回流冷凝器的200毫升园底二口烧瓶，置于密闭的烧瓶加热器内，加入65毫升甲苯，在搅拌下溶入7克上述染料，然后往溶液中加入2.5毫升新蒸馏的硫酸二甲酯，物料加热至微沸，搅拌下保温反应1小时，用薄板层析法，以氯仿为展开剂控制反应终点，色谱板上无亮橙色原料斑点即为反应终点，抽滤出所生成的四价盐，滤饼用10毫升甲苯洗涤，抽干。置于500毫升蒸馏瓶内，用水蒸气蒸出残留的甲苯，悬浮在水中未沉淀的成品可用于下一步合成。

5.     2-(4-二甲氨基苯基偶氮)-3-甲基-6-甲氧基苯并噻唑氯化锌盐。(本人暂未知其CAS号！)

【预先准备】25毫升10% 氯化锌溶液

将装有搅拌和温度计的1升瓷杯，置于电加热水浴中，加入四价盐[15000-59-6]水溶液，加水到500毫升，然后在搅拌下加热到50°C，溶液显微镜下观察应不再有原料四价盐的结晶，溶液中加入5毫升0.05 N盐酸，用6克氯化锌盐析出染料(CAS号暂不知道！)，最后要分小份加入并保持片刻，取样测渗圈定盐析完全程度，染料用布氏漏斗过滤。抽干，再用10% 氯化锌溶液洗涤二次，名称10毫升，置于培养皿中，于60-70°C烘箱内干燥。

【得量】约11克(约90%)。薄层展开(冰醋酸：水= 9:1)。R_f 0.4

【水中吸收曲线图】略

资料VI：章思规主编《精细有机化学品技术手册》，科学出版社出版，1992年，# 04140，阳离子艳兰RL，此书本人未收藏。

资料VII：何岩彬主编《染料品种大全》，沈阳出版社出版，2018年，P.482-483，C.I.碱性蓝54 (C.I. 11052)

此书国内有出售：￥ 1700，获得“十三五”优秀信息成果一等奖

陈忠源 2022年1月2日，星期日