【增补说明】标题化合物已在2016年7月11日上网，内容含1938年的生产工艺到2012年的新工艺。

【增补内容】张大国编著《精细有机单元反应合成技术手册》，化学工业出版社出版，2014年，P.524-525.

123114  5-氯-2-羟基苯胺(2-氨基-4-氯苯酚，邻氨基对氯苯酚)

【分子式】C₅H₆ClNO  

【分子量】143.57

【性质】白色片状结晶，熔点140-141°C。易溶于热水，溶于酒精，乙醚，稀酸和稀碱液。

【用途】有机合成中间体。用于合成染料，医药等产品。

【制法】反应式：略。

A法       将水700 L加入还原锅，搅拌下加邻硝基对氯苯酚173.5kg(折百)，加热，于80°C慢慢加入二硫化钠溶液，控制温度不超过95°C，约2h加完。于100°C反应4h，取反应液滴在纸上显示草绿色渗圈为度。热滤，滤液收集于中和锅内，于80°C加入小苏打悬浮液(碳酸氢钠320kg加水250L)，测定pH值应为8-9。冷却，过滤，水洗至中性，得成品。每批约得104kg。

注：二硫化钠配制-30% 氢氧化钠800kg，搅拌下加入硫黄粉192kg，加热到105°C左右搅拌1 h。

B法       将邻硝基对氯苯酚67g(含量70%)，水150ml加入反应瓶，搅拌，升温至85°C，滴加二硫化钠溶液300 g(由硫50g和40% 氢氧化钠250g配制而成)，加完，于85°C保温反应4h，趁热过滤，滤液加入碳酸氢钠悬浮液(碳酸氢钠50g与水80g混合而成)110ml，降至室温，过滤，水洗至中性，得邻氨基对氯苯酚40-42g(含量60%)。收率71% - 76%。

【参考文献】中国医药工业杂志，1992, 23(11): 489.

C法       将硫化钠160g和水40ml加入反应瓶，搅拌，加热溶解，于内温80°C分批投入邻硝基对氯苯酚。加完，回流反应2h。冷却，加入冰水200ml，用20% 盐酸调至pH = 2。过滤，滤液用15% 氢氧化钠溶液中和，过滤得粗品。用水250ml重结晶，加活性炭脱色，得邻氨基对氯苯酚25.4g。收率76.9%。

以下为上次未抄录的加氢还原部分：

1.      [J]染料工业 2001, 5, 30: 称取20g对氯邻硝基苯酚(含量94.36%)，80ml甲苯，0.5g Raney Ni催化剂，0.0259g双氰胺一并加入200 ml高压釜中，放入转子后封釜，用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充压达到1MPa，加热到90°C，开始搅拌反应，在此条件下反应5小时。反应结束后，冷却。将产物倒入一烧杯中，用10ml甲苯分两次洗反应釜，然后进行抽滤，在滤液加入0.2g硫脲，然后在烧瓶中蒸出甲苯，结束后，将37%浓盐酸12ml用8ml水稀释后加入烧瓶中，冷却至常温后，倒入烧杯中，加入0.2g Na₂SO₃和1g活性炭，用热水加热至70-80°C，充分搅拌0.5小时，抽滤脱色，然后将滤液冰水浴冷却至5°C以下。用30% NaOH溶液中和，析出产物，抽滤得滤饼，用40ml水洗涤滤饼两次，抽干，将滤饼置于表面皿上，阴干，得产物16.4g

【抄注】以下为温度，催化剂对反应的影响等，不再抄录！

2.      [J]染料工业 2007, 4, 44: 将25g 4-氯-2-硝基苯酚加入500ml高压釜中，加入70 ml乙醇，在密闭条件下依次用氮气，氢气各置换三次，开动搅拌，在一定条件下进行加氢还原，每隔20分钟关闭进气阀，测量釜内氢气的压力，待压力不再下降，即达到反应终点。开釜，过滤，回收催化剂(待下次套用)。滤液蒸馏回收乙醇，约50ml后，过滤，母液套用(下批)，滤饼水洗得4-氯-2-氨基苯酚。

【结果与讨论】略，最高收率为98.4%。

陈忠源 2022年8月15日，星期一