CAS号[88-44-8] 生产工艺  4B 酸（对氨基甲苯邻磺酸）

CAS名：Benzenesulfonic acid, 2-amin-5-methyl- 用途： 酸性，直接，活性染料。有机颜料等。

生产工艺文献:

BIOS 986, 428-9.  (=胶卷 PB 77764)  p-Toluidine-3-sulphonic acid (p-Toluiidinsaeure 3) (Lu.)  英国人摘译自德文。抄录如下。

反应式：本人有加注。

   p-Toluidine and 98% sulphuric acid are heated together in a rotary baker initially to 160⁰C and finally to 195⁰C. The crude product is purified by isolation of the calcium salt and a certain proportion of the production is further converted to sodium salt total liquor

   Yield:  91.4% crude from p-toluidine.  92% calcium salt paste from crude. 98% sodium salt total liquor from calcium salt paste.

   The average monthly production in tones during the years 1938-1944 inclusive were:- 略。

BIOS 1153, 175-7. (=胶卷 PB 85687) p-Toluidine-3-sulphonic acid(Ludwigshafen) 英国人译自德文PB 70063. 抄录如下。

Plant:  1 Rotating cylindrical baker, wrought iron, driven from a 11 Kw motor by a chain drive.  Gas chamber heating.

       Vacuum connection to 2 receivers.

Materials:  p-Toluidine  C.Pt. ≮ 42.3⁰C.    Sulphuric acid  98%.

Process:

   The baker, containing 12 iron weights, is charged with 712 kg. of 98% sulphuric acid, and the molten p-toluidine (722 kg.) then introduced through 27 mm. “Drosselscheibe” such that the first drum takes 35-40 min. and the second drum, 40-45 min. After the addition of the first drum the released steam is allowed to escape and the temperature then rises from 32-42⁰C. to 125-135⁰ after the addition of the second drum. Vacuum is employed only to start the siphon, and the main addition takes place without vacuum. The inside temperature rises to 160⁰ (ca. 8.6-8.8 mv.). After completion of the addition, the baker is run for 1 hour without heating, and is then raised to 195⁰ (10.5 mv.) and held 10 ¹/₂ – 11 hours.

Vacuum is applied after the temperature on the outlet pipe has fallen to 46-48⁰; in the first half-hour the vacuum rises to 100 mm. in the second half-hour to 200 mm. and the next hour to 600 mm. As the baking proceeds it rises further to 600-700 mm.

The bake is complete when the take off pipe from the baker becomes cold. The baker is allowed to cool for 2 hours under vacuum and is then left to the following day, and discharged.

Yield per batch:  1180 kg. as a 9-97% product  (= 1220 kg. act. Wt.after separation of p-touidine and steam).

Theoretical yield = 175% by wt. on p-toluidine.  Works yield = 164% by wt. on p-toluidine = 94% theory.

Quality: The 96-97% bake-product contains ca, 0.3-0.5% of p-toluidine and 1-2% of tarry residue. 1/10 mol. Required 101-103 cc. of N/1 caustic liquor.

Purification: The crude product can be converted to the calcium salt or to sodium salt total liquor as described in BIOS Final Report No. 986, page 442.

FIAT 1313,I, 51. (=胶卷PB 85172)  4-Aminotoluene-3-sulfonic acid.  (G. Siegle & Co. )  美国人摘译自德文。抄录如下。

Apparatus:  1- 1,000 l. (1 cbm) enameled steel oil jacketed vessel fitted with an enamel agitator – 30 rpm.

1- Filter Press. 1- 1,000 l. vat.

Charge:  40.5 kg para-toluidine.  39 kg sulfuric acid 96%. 44 kg caustic soda liquor 45%.

Process:

   40.5 kg of para-toluidine are added under agitation to a mixture of 39 kg sulfuric acid 96% and 15 kg of water at 110⁰C. in the

reaction vessel. The reaction vessel is sealed and under a vacuum of 73-76 mm the charge is heated to 180⁰C. and held at this

temperature and vacuum for 8-10 hours, with constant agitation. The mass is cooled and then dissolved in the vat with 44 kg caustic

soda liqor, 45% NaOH in 700 l. water and heated until completely dissolved. The material is then filtered. The material is not isolated as

the free acid because the sodium salt is used directly by this concern. If dry material, however, is desired, the free acid is obtained by

acidification of the sodium salt with the calculated amount of hydrochloric acid. This material is then filtered and dried at 60⁰C.

   Yield:  800 kg solution with a sodium salt content of approximately 7% or 60 kg 4-toluidne-3-sulfonic acid 100%

以上综合译文。 张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 41-2. 其译文有点小问题。请见原书。

PB 25602, 874. Fabrikationsvorschrift fuer Nr. 4109-0 p-Toluidinsaeure 3 roh. (Vertraulich) 1937年4月17日  抄录如下。

Apparatur: (Lu 29)  1 auf Rollen laufende Backtrommel aus Schmiedeeisen, Antrieb durch 11 Kw Motor ueber Regel-kettengetriebe.

          Heizung durch Gaslochbrenner.  Vacumanschluss.

Ausgangsmaterial: p-Toluidin, E.P. nicht unter 42.3⁰. Schwefelsaeure  67⁰ (这是波美度)。      Schwefelsaeure  38⁰.

Arbeitsweise:

   In der Backtrommel werden 423 kg Schwefeksaeure 98% aus Trommel und 25 kg Schwefelsaeure 38⁰ vorgelegt. Innerhalb etwa 10

Minuten laufen 450 kg p-Toluidin (geschmolzen) aus Trommel zu. Die Temperatur steigt dabei gegen 135-140⁰ (ca. 7-7.5 mVolt). Nach

Beendetem Einlauf wird 1 Stunde unter ganz schwachen Absaugen (10-20 mm Unterdruck in der Trommel) gefahren. Sodann wird

Innerhalb 1 Stunde auf ca. 195⁰ Innentemperatur (10.5 mVolt) aufgeheizt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Waehrend

des Aufheizens wird das Vacuum langsam durch staerkeres Absaugen verstaerkt. Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, soll das

Vacuum mindestens 600 mm betragen. Es wird im weiteren Verlauf des Backprozesses auf 600-700 mm gehalten. Schliesslich laesst

Man die Trommel unter staendigem Umlaufen erkalten und entleert sie am folgenden Tag.

Ausbeute:  Pro partie 740 kg p-Toluidins. 3 100% als ca. 96%iges Backgut. (= 770 kg technisch.).

    Bestimmung durch Nitrit-Titration nach Abtreiben des unverraenderten p-Toluidins mit Wasserdampf.

Theoretische Ausbeute: 175% bezogen auf p-Toluidin. Betriebsausbeute: 164% = 94% d. Th.

Qualitaet:  Das ca. 96%ige Rohprodukt enthalt ca. 0.3% p-Toluidin und 2% kohligen Rueckstand.

PB 25623, 25-6. Fabrikationsvorschrift fuer Nr. 4109-0 p-Toluidinsaeure 3 roh. 1940年4月11日。未抄录。

PB 70063, 316-7. Fabikationsvorschrift fuer Nr. 4109-0  p-Toluidinsaeure 3 roh = 4-Toluidin-3-sulfosaeure.  1940年1月11日。

Apparatur:  Eine auf Rollen laufende Backtrommel aus Schmiedeeisen, Antrieb durch 11 kw. Motro ueber Regel-kettengetriebe. Heizung durch Gaslochbrenner. Vacuumanchluse ueber 2 Vorlagen.

Ausgangsmaterial:   p-Toluidin E.P. nicht unter 42.3⁰.      Schwefelsaeure 98%.

Arbeitsweise:

   In der Backtrommel werden 713 kg Schwefelsaeure 98% aus Trommel vorgelegt. Innerhalb etwa 50 Minuten laufen 722 kg

p-Toluidiin (geschmolzen) aus Trommel zu. Die Temperatur steigt dabei gegen 160⁰ (ca. 8.6-8.8 millivolt). Nach beendetem Einlaufen

wird in wenigen Minuten auf ca. 195⁰ (10.5 millivolt) aufgeheizt und 7 ¹/₂ bis 8 ¹/₂ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Unter

diessen wird nach Beendigung des Einlaufens das Vacuum allmaehlich in der ersten halben Stunde auf etwa 100 mm, in der zweiten

halben Stunde auf etwa 200 mm und waehrend der naechsten Stunde moeglichst auf 600 mm gesteigt. Die Verbackung ist beendet

wenn das Bruedenabzugsrohr hinter der Trommel erkaltet. Man laesst die Trommel bei 2 stundigem Umlaufen unter Vacuum erkalten

und entleert sie am folgenden Tag.

Ausbeute:  Pro Partie 1180 kg p-Toluidinsaeure 3.  100%ig als 96-97%iges Backgut (= 1220 kg Techn.)

   Bestimmung durch Nitrittitration nach Abtreiben des unveraenderten p-Toluidin mit Wasserdampf. 其余与1937年同，略。

参考文献:   Beil. 14, 723.

国内研究动态：

染料工业 1970年，2,7-8. 三氯苯溶剂法。1987年。4,39. 烘焙法。2000年。2,21-2. 溶剂汽油溶剂法。

加注：  抄录原件主要说明BIOS和FIAT与PB报告的关系。

陈忠源   2016年9月2日          于 无锡   明辉国际。