CAS号 [118-75-2] 生产工艺  四氯苯醌

CAS名; 2,5-Cyclohexadiene-1,4-dione, 2,3,5,6-tetrachloro-, 参考文献: Beil. 7, 636, E¹, 347, E², 581, E³, 3378, E⁴, 2083.

用途: C.I. 直接紫54。C.I.直接蓝106, 107, 108, 109, 190, 201。C.I. 还原紫19。C.I.还原绿22, 23。 
C.I. 还原棕21, 24, 34, 37。 C.I. 活性蓝187, 198, 204, 224。 C.I. 颜料紫23, 34, 35。 C.I. 颜料蓝80。以及农药和医药等。

生产工艺文献:  本人根据特种文献整理如下。

FIAT 1313,I, 78-85. (=胶卷 PB 85172) 47. Chloranil  I.G. Hoechst – 1938年2月11日。“Anil CV“ 抄自德文。摘录如下。

反应式: 本人有加注。
 

I. Einsatz: o-Chlorphenol unrein dest. Abfallprodukt von Le. 550 kg. Monohydrat 3000 kg.

Chlorsulfonsaeure  200 kg. Chlor  2000 kg.

II.  Ausbeute: 960 kg Anil, CV (aus 550 kg o-Chlorphenol unrein = 400 kg Phenol) = 240% vom Einsatz (Phenol) = 92% d. Theorie = 175% vom Einsatz o-Chlorphenol unrein. 
Geaendert；历年产量变化量，略。 

III. Kapazitat: 略。

IV. Verfahren: 操作步骤:

1. Phase: 550 kg o-Chlorphenol unrein, die – wenn erforderlich in einer Waermekammer aufgeschmolzen werden, werden mit Vakuun (Duese) in dem emaillierten 1.5 cbm Trichlorphenolchlorierer gesaugt und auf 50⁰ angeheizt. Bei 50⁰ anfangend und zum Schluss bis 70⁰ ansteigend, wird in 4-16 Stunden durch Einleiten von ca. 750 kg Chlor, das gasfoermig durch Leitung vom Chlornatronbetrieb zugefuehrt wird, die Chlorierung zum Trichlorphenol durchgefuehrt. Erstarrungspunkt am Schluss 63-64⁰, spez. Gewicht 1.52 (bei 60⁰) festgestellt.

2. Phase: 3000 kg Monohydrat und 200 kg Chlorsulfonsaeure werden in dem gusseisernen 3 cbm Schnellruehrkessel auf 70⁰ angewaermt. Hierzu wird das Trichlorphenol (= ca. 900 kg) gedrueckt und bei 80-85⁰ die Chlorierung und Oxydation zu Chloranil durch Einleiten von 1250 kg Chlor (gasfoermig aus Leitung) vorgenommen. Chlorgeschwindigkeit ca. 85 kg pro Stunde, Dauer des Einleitens 16 Stunden.

Endpunkt: 略。V. Apparatur: 略。VI.  Eigenschaften: 略。VII. Chemische und technische Aufgaben: 略。

 VIII.  Verwendung: 略。IX.  Betriebsproben: 略。

同上。48. Chloranil for Helindon Dyestuffs and Sirius light blue types. I.G. Hoechst. “Anil CV” 美国人译自德文。 摘录如下。

Plant capacity: 略。Equipment: 略。Materials used per ton: 略。Service requirements per ton of product: 略。

Procedure:

Melted phenol 400 kg is chlorinated to trichlorphenol at 50-65⁰C. in the enameled kettle by introducing gaseous chlorine. Trichlorphenol is chlorinated further in the cast-iron kettle in monohydrate and chlorsulfonic acid at 80-85⁰C. The completed charge is blown into the diluting vessel, from there into the suction filter. Filter and wash neutral with water. Before using it for Sirius light blue the Anil CV has to be dried in the air dryer. For the Helindon Dyestuffs it is used in the moist form.

Controls: 略。 Quality: 略。Notes:  略。

日文摘译。 细田豊。《理论制造染料化学》 1957年。P. 475. 译自FIAT 1313. 抄录如下。

（1）トリクロルフエノ-ル。1.5 m³エナメル釜にフエノ-ル400 kgまたはo-クロルフエノ-ル550 kgを入れ，50-70⁰て^”Cl₂约750 kgを14-16 hに通す^”る。 Sp 63-64⁰, 比重1.52 (60⁰)になる。

(2)  Chloranil。3 m³铸铁釜て^”100%硫酸 3 t +クロルスルホン酸200 kgを70⁰に热し，トリクロルフエノ-ル900 kgを加え80-85⁰て^”Cl₂约1250 kgを16 hて^”通し^”た後，7 m³の水に4-5 hかかつて70⁰以下て^“排出，滤洗する。960 kg, 收率92%。

Mp 283-284⁰.

中文摘译。张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。 P. 159-160. 请见原书。 

余永敦 译。染料中间体工业实验法。机械工业出版社。1953年。P. 126-7. 四氯对醌。摘录如下。

47克苯酚，用浓盐酸（21⁰波美），于40⁰C 开始，在70⁰C 氯化约20小时，随后用硝酸（40⁰波美），在80-85⁰C 氧化。成品熔点285-286⁰C，产量70-75克，约为理论量的60%。此文，在国内研究文章中，未见有引用！

PB 25630, 90-95. Prep. of “Chloranil”（德文原件）未抄录。

以下胶卷，均为德文。所有标题是美国人编写的。

PB 25630, 639. Method for the production of “Anil” for Sirius light blue 158. 未抄录。

PB 70155, 410-4. Production of Chloranil. 1945年。未抄录。

PB 73484, 1158-9. Anil CV. By Marschall. 1936年。未抄录。

PB 84192, 536-543. Chloranil. 1921年。（沈阳院有胶卷）未抄录。

PB 84192, 673-8. Chloranil. 1914年。（沈阳院有胶卷）未抄录。

А。В。Ельцова。染料及中间体实验室合成方法。1985年。 本人译自俄文，如下。

四氯苯醌的合成:  将装有浓硫酸液封搅拌，温度计，回流冷凝器以及通氯鼓泡器的500毫升四口烧瓶，置于加热水浴中，通氯管与氯气发生器相连，烧瓶内加入23.5克苯酚和200毫升30%盐酸，搅拌乳化后通入氯气，通氯速度根据硫酸洗气瓶中气泡数进行控制（每秒4-5个气泡）。通氯时物料自行升温到40⁰C, 2小时内加热至70⁰C, 搅拌通氯10小时，其中最后3小时于 80-85⁰C进行氯化。瓶壁和冷凝器上会慢慢出现光亮的结晶（保温氯化过程中可以在任何时间放置过夜），然后取下鼓泡器，装上滴液漏斗，于80-85⁰C, 搅拌下滴加100毫升30%硝酸，反应开始十分激烈，随后比较缓和，先前析出的结晶溶解，瓶内液体为红色，于80-85⁰C 搅拌10小时，保持到物料中的红色消失为止（约10小时），然后冷至室温，在1升烧杯中加水200毫升，搅拌下慢慢加入上述已冷至室温的物料，用布氏漏斗过滤出沉淀，滤饼先用水（约1升）洗到刚果红试纸不显酸性，然后用10-15毫升甲醇洗涤，抽干，置于培养皿中，于70⁰C 烘箱中干燥。

得量: 22-24克（33-36%），浅黄色结晶，熔点286-291⁰C. 薄层展开（氯仿），R_f = 0.48.

国内研究动态:

陈光雨（沈阳院）四氯苯醌的综合利用。[J]染料工业. 1982, 6, 15-19. 摘录如下。
四氯苯醌的合成: 文章讨论四种合成方法。参考文献; 26篇，未引用上述文献。

赵德丰 杨锦宗。（大工）双氧氮蒽系活性染料的研究。[J]染料工业, 1984, 1, 6-11 (50) 摘录如下。
2,3,5,6-四氯苯醌的合成:  在装有搅拌器，温度计，鼓泡器和气体导管的四口瓶中，加入23.5克苯酚和200毫升30%的盐酸，将四口瓶置于水浴上，在搅拌下将混合物加热至70⁰C, 并在此温度下经鼓泡器通氯25小时。氯气流速未200-250毫升/分，最后温度升至8-=85⁰C, 保温反应3小时。冷至室温，在1小时内逐渐滴加入140毫升25%硝酸。再将反应物加热到80-85⁰C, 并在此温度下搅拌20小时。加硝酸后数小时，油状物开始逐渐结晶出来。然后再使之冷却到室温，加200毫升水稀释，沉淀出来四氯苯醌经过滤，然后用水洗至刚果红试纸呈中性，再用10-15毫升甲醇洗，最后在70⁰C 下干燥，即得产品。熔点为288-291⁰C.

参考文献:  全文共21篇，其中四氯苯醌为 [14] 细田豊，理论制造染料化学（1957）.未引用上述特种文献。

[J] 湖南化工  1998, 4, 37-38.  四氯苯醌。未摘录。

加注:

抄录上述文献是要说明，国内对产品的研究和生产工艺文献的收录有不足，所以有一些是做了不少重复工作。我这里只是一种后勤工作，希望能对创新，新技术开发有用。以前上网的资料，有一些未列国内研究动态，如CAS号[92-59-1]，N-乙基-N-苄基苯胺，缺“染料工业”1988,1,25-7.和1998,3,24-6.  两篇文章的对比。 

陈忠源  2016年12月2日       于 无锡  明辉国际。