C.I. 冰染重氮组分8 (C.I. 37110) 生产工艺  CAS号 [89-62-3]  红色基GL.

CAS名: Benzenamine, 4-methyl-2-nitro-, 参考文献: Beil. 12, 1000.

发明者: Winther, Laska, Zitscher 1911年。

用途: 冰染染料和C.I. 分散黄8。C.I. 食品黄1。C.I. 颜料黄1, 9，203。C.I. 颜料橙6。C.I. 颜料红3, 13, 18。

生产工艺文献: 原版Colour Index, FIAT 764 – Echtrot GL Base. Echtrotsalz GL. 以下为本人收录的资料。

FIAT 1313,I, 205-6.100. 3-Nitro-4-aminotoluene. G.Siegle & Co.Stuttgart, Besigheim.美国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注。重氮盐CAS号[24920-35-2].（更正：稳定重氮盐CAS号[85223-03-6]，MW= 614.56）
  

Apparatus: 略！这是西德斯图加特Siegle厂的生产工艺。

Charge: For acet-toluidide. 500 kg para-toluidine. 428 kg acetic acid 98-100% 110 kg acet-toluidide.

198 kg nitric acid 65%. 145 kg sulfuric acid 96%. 114 kg caustic soda liquor 45% NaOH..

Process: 操作步骤:

500 kg of para-toluidine and 342 kg of acetic acid 98-100% are charged into the reaction vessel fitted with q reflux condenser and a condenser for distillation, and heated to the boil. After the mixture has reached the boiling point agitation is carefully started. The charge is then boiled for 8 hours with refluxing of the acetic acid whereby the inside temperature falls from 125 to 115⁰C.

The next day about 55 kg are distilled from the mixture (requires about 2 hours) whereby the temperature rises from 115⁰C back to about 125⁰C. After the addition of 86 kg of acetic acid distillation is continued. The temperature rises finally to 240⁰C. About 175 kg of material, i.e. collectively, is distilled off. Time required about 8 hours. The finished deposit is drawn off from a valve in the bottom of the reactor into a bucket or on solidifying pans and after cooling the acetyl product is dried and ground.

Yield: Approximately 670 kg of acetyl product.

Nitration and Saponification to 3-nitro-4-toluidine: 硝化和水解合成3-硝基-4-氨基甲苯:

110 kg of acetyl para toluidine are added to the nitration vessel containing a mixture of 198 kg nitric acid 65% and 145 kg sulfuric acid 96%. The material is nitrated at 28 – 30⁰C for about 2 hours, after which the nitrated material is run under agitation into a vat containing 600 l. water. The material is then filtered, reslurried with 700 l. water and saponified at the boil with 114 kg of caustic soda liquor 45% NaOH. It is then agitated until cool, pressed and dried at 60⁰C.

Yield: 80 kg of 3-nitro-4-toluidine. References: None。

中文摘译文。张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P.157.（译自FIAT 1313,I, 205-6）请见原书。 

PB 25623, 15.和 18-41. Oelbase  德文生产工艺。未抄录。

PB 70361, 6687-8. Oelbase  Cramer.  德文。1946年5月23日。  1.5美元。未抄录。

PB 70422, 2110-2. Fast red salz GL (MNPT-DS)  Prosiegel. 德文。1936年5月7日。1.5美元。未抄录。

PB 70423, 2655-7. Oelbase.  Rimele.  德文。1936年。未抄录。

PB 74026, 2334-6。Oelbase roh. = 3-Nitro-4-toluidin I.G. Leverkusen = Bayer公司。 3-硝基-4-氨基甲苯。抄录如下。

Hergang: 4-Acetyltoluidin wird im Schwefelsaeure mit Salpetersaeure in 3-Stellung nitriert und dann die Nitroacetylverbindung mit Natronlauge verseift. 化学过程: 对乙酰氨基甲苯，在硫酸中用硝酸进行3-位硝化，然后用液碱将乙酰基水解。

Apparatur: 略！这是Bayer公司的生产工艺。由缩微胶卷抄录，可能会有抄错。

Einsatz: Je Nitrierkessel: 500 kg Acetparatoluidin 100%ig  Mol. 149 (231.5 kg Nitrit). 1700 kg
Schwefelsaeure 62.5⁰ Be‘= 82-83%ig. 312 kg Salpetersaeure 45.5⁰Be‘ = 80%ig. 50 kg Soda 820 kg Natronlauge 30%ig.

Verfahren: a) Nitrierung: 操作步骤; a) 硝化:

Es werden in einem Nitrierkessel 1700 kg Schwefelsaeure 62.5⁰Be‘ eingefuellt, das ist H₂SO₄ = 82%
Staerkere Saeure bewirkt die

Bildung des isomeren 1,2-Nitro-4-acettoluids, schwaechere Saeure bedingt staerkere Zersetzung. Nun tragt man im etwa ¹/₂- 1 Std. 500

Kg Acetparatoluidin 100%ig Mol. 149 (=231.5 kg Nitrit) d.i. 510 kg 98%ige Ware, bei 25⁰ ein. Anfangs duennflussig, wird die Mischung

nach ca. 2 Stunden breiig dick, esbildet sich das Sulfat des Acettoluids. Es wird dann mit Sole auf 20⁰ heruntergekuehlt.

    Auseinem Messgefaess, in welchem sich 312 kg Salpetersaeure 80%ig (45.5⁰Be‘) befinden, fliessen dann unter dauernder Sole-

-kuehlung zwischen 18 und 21⁰ die Halfte der Salpetersaeure zu. (Dauer 1 Std.) hiernach wird starker gekuehlt, sodass wahrend der 2.

Halfte der Nitrierung die Temperatur von 20⁰ nicht uberschriften wird. Dauer ca. 1-2 Std. Wahrend des Nitrieren geht das Acettoluidin-

-sulfat in Loesung, sodass gegen Ende eine gelbbraune kare Flussigkeit vorhanden ist. Unterhalb 16⁰ tritt keine Nitrierung ein und bei zu

hoher Nitrierungstemperatur (besonders am Schluss) faengt die Masse am zu schaumen (Zersetzung). Es wird noch 1/2 Stunde bei

18-20⁰ nachgeruehrt.

Probe: 取样分析:

100 g Nitrierung werden im Labor. auf  -1/2 Liter Eiswasser gegossen, abgenutsch, gewaschen, mit bodaloesung uberdeckt, wieder

Gewaschen und trocken gesaugt.  Das erhaltens Nitroacettoluid wird in 100 ccm Eisessig geloest, in 1 Liter kaltes Wasser gegossen und

Einige Stunden mit Zinkstaub reduziert, Salzsaeure zugegebeb, sodass stark kongosauer, filtriert und Filtrat diazotiert.

Ergit: 6.8 g Nitrit d. i. 185 g Nitrit = 80% Ausbeute.

Die Nitrierung wird jetzt auf 10⁰ abgekuehlt und in eine Butte in ca. 7000 Liter kaltes Wasser (15⁰) gedruckt und dabei gekuehlt,

sodass die Temperatur 25⁰ nicht ubersteigt. Das Nitroacettoluidin faellt in kleinen gelben Koernern aus. Es wird auf eine Nutsche

abgelassen (Ohne Vakuum) und mit Wasser (ca. 2000 Liter) moeglichet neutral gewaschen. Dann wird ueber das Nutschgut noch ca.

3000 Liter Sodaloesung gegeben, welche in der Butte aus 50 kg Soda bereitet ist. Die Ablaufbruhe, die sauer hellgelb und klar ist, wird

Jetzt trueb und zuletzt dunkelbraun aber wieder klar. Es werden dann nochmals 2000 liter Wasser uber die Nutsche gegeben, sodass

Der Ablauf zum Schluss neutral gelb und kalr bleibt. Es wird dann moeglichst trocken genutscht.

Ausbeut: ca.1300 kg feucht Korn.

b)  Verseifung: b)  水解:

In den 4000 Liter Verseifungskessel werden vorgelegt:1000 Ltr. Wasser und 820 kg Natronlauge 30%, sowie 2 Partien Nitro-

-acettoluidin ca. 2600 kg feuchtes Product. Nun wird mittels des Dampfmantels auf 95-100⁰ angeheizt und 4 Stunden diese

Temperatur gehalten.

Probe:  Eine Probe wird im Labor. bei ca. 60⁰ abgenutscht. 100 ccm Ablaufbruehe werden mit n-Schwefelsaeure titriert. Die sollen

       50-60 ccm verbrauchen. Das Nutschgut wird neutral gewaschen, gut genutscht und 2 x 20 g abgewogen. 20 g werden in 100

       ccm Eisessig geloest, in Wasser + 50 ccm Salzsaeure eingegossen und diazotiert. 20 g werden in 100 ccm Schwefelsaeure 50%ig

       durch Aufkochen geloest, in Wasser eingegossen und diazotiert. Die Differenz zwischen beiden Besimmungen darf nur gering

       sein. Sie betraegt 2 ccm einer 10%igen Nitritloesung 20 g nehmen normalerweise 75 bzw. 77 ccm Nitrit auf.

    Die Partie wird dann auf 60⁰ abgekuehlt und auf eine Nutsche ge druckt. Bei dieser Temperatur bleiben Schmieren und ein Teil der

Acetverbundung des 2,4-Nitrotoluidins (das sich schwerer verseifen lasst)（注；副产难于水解）sowie ca. 1% verseiftes 2-Nitrotoluidin

geloest. Es wird noch mit ca. 2000 Liter Leitungswasser nachgewaschen, um die rohe Oelbase moglichst frei von Salzen und Schmiere zu

bekommen und danngut trocken gesaugt.这里2,4-Nitrotoluidin 是指副产2-硝基-4-氨基甲苯。

Ausbeute: ca.950 kg feuchte braunrote Kristalle 100/37 Nitrit = 551 kg Nitrit = 75.8% Ausbeute.

Die Oelbase wird im Kanal getrocknet bei 65⁰ auf Aluminium platten. Der gehalt ist 100/43.4 g Nitrit (Theorie 100/45.4).

Bevor die Oelbase roh in die Muehle oder zur Sublimation gelangt, werden ca. 40 g einer Durchschmitteprobe in einem starkwandigen

Reagenzglas im Oelbad auf 260-270⁰ erhitzt. Sie soll dabei nicht zum Schaumen kommen (Wassergehalt) und auch nicht explodieren,

das sich bisher noch niegereignet hat.

Die getrocknete Rohbase in einem Raimond-Pulverisator gemahlen und findet aus Diazotierungskomponente innerhalb der I.G.

Verwendung.

Oelbase roh tr. u. Gem (Mittelwerte) Diazotierung: 1942 1943

g  Nitrit in 100 g   43.3     43.3

%  Mol.  152   95.4     95.4

Ep.  getr.  112.94⁰   112.85⁰

部分中文摘译文。陈忠源 已上网。请见CAS号[612-45-4]。

PB 74386, 31-34. Echtrotsalz GL (MNPT – DS) 这是稳定重氮盐的生产工艺。抄录如下。

Neuestte Betriebs – Vorschrift . 最新的操作方法:

I. Diazotierung: 重氮化: 合成CAS号[24920-35-2].

In Diazotier-Emaillekessel werden vorgelegt:

103.6 kg Wasser von 70 - 75⁰; dazu laufen: 172.6 kg Salzsaeure 20⁰Be‘ = 55.23 kg HCl 100%. Diese 276.2 kg verduennte Salzsaeure von 20 Gew.% sollen im Kessel eine Temperatur von 40⁰ zeigen. Dann wird langsam schaufelweise eingetragen (ohne Sieb!) 100 kg Gelbase extra gemahlen 100%. Es wird ¹/₂ Stunde verruehrt, dann mit Wasser und zum Schluss mit Sole auf +10⁰ abgekuehlt. Hierauf wird diazotiert mit 87.5 Ltr. Natriumnitritlauge 52.1 Vol.% = 45.62 kg NaNO₂ 100% = Theorie + 0.5%.

Diazotierungs-Temperatur: 10 – 15⁰. Diazotierungszeit: 2¹/₂ – 3 Stunden.

Vor Einlauf der letzten 20 Liter werden 2 kg Kieselgur eingetragen und dann langsam weiterdiazotiert. Durch das Filtriermittel wird vermieden, dass sich deste Knollen bilden, die zum Schluss infolge der Bildung von Harz leicht auftreten und Base einschliessen, die dann der Einwirkung des Nitrite entzogen wird.

Gegen Ende der Diazotierung wird laufend auf Saeure und Nitritueberschuss geprueft (direkt pruefen!). Die Reaktionen sollen waehrend einer halbstuendigen Nachruehrzeit bestehen bleiben. Nunmehr wird langsam portionsweise auf das obere Filter gedrueckt.

Volumen der Diazoloesung:  Liter.

II. Abscheidung des Diazosalzes: 稳定重氮盐的离析: 合成CAS号[85223-03-6]

Im Ausfaellkessel werden vorgelegt:  208.5 kg Armstrongsaeure 100% = Theorie + 10%, und mit soviel Wasser verduennt, dass das Gesamt-Volumen 610 Liter betraegt, also z. B.: 400 Ltr. Armstrongsaeure 51.12 Vol.% und 210 Ltr. Wasser. In diese verduennte Armstrongsaeure koliert langsam innerhalb etwa 4 – 5 Stunden die Diazoloesung. Das Sulfat faellt dabei sehr schoen kristallinisch an. Nach beendeter Faellung werden Ansatzkessel und Filter mit 50 Ltr. Wasser nachgewaschen und das Filter trocken gezogen. Die Faellung im Ausfaelllkessel wird auf + 5⁰ abgekuehlt. Die Ware kann direkt in der Pendelzentrifuge geschleudert werden (eventuell kann auf das Filter gelassen und in der bleinen Zentrifuge geschleudert werden). Es ist umbedingt notwendig, das ausgestochene Schleudergut im Kuchenbrecher fein zu breochen, da sonst die abfallenden Schleudergutbrocken beim Trocknen leicht zusammenballen und schwer durchtrocknen.

Ausbeute feucht, geschleudert.  (Pendelzentrifuge) .....353 kg.  Reingehalt: 28%, Aciditaet: 192 ccm n/1 Na(OH).

Trocknen. Das nach dem neuen Vorfahren hergestellte geschleuderte Feuchtgut wird 40 Stunden bei 50 – 55⁰.

Getrocknet. Ausbeute trocken ....3.4 kg.  R. G. 31.5%, Aciditaet: 204 ccm n/1 NaOH. Ausbeute d. Theorie…. 98.9%.

III. Einstellung auf Handelsware:

Das trockene Diazosalz wird mit 100 kg Tonerde 23% desintegriert, gemaess der Acitaet – die vom ungemischten, trockenen MNPT-DS ausgefuehrt werden muss – mit der Theoretischen menge Calciumhydroxyd 100% neutralisiert und in der Mischmachine mitTonerde 23% auf 20.5% Basengehalt gestellt. 

天津染料生产工艺汇编 1980年。P. 147-8. 邻硝基对甲苯胺（GL 贝司）抄录如下。

反应式: CAS号为本人所加注。文中未提硝基可能进入甲基邻位的问题。

操作方法:

    1. 缩合硝化: 在5000升的具夹套及搅拌的搪瓷罐中加入水1800升，对甲苯胺（工业品）360公斤，在搅拌下加入50公斤小苏打之后，搅匀，同时加入478升苯磺酰氯和222升液碱，保持pH=8-9 温度为85-95⁰C （以R盐偶合法检测终点）终点合格后，降温到70⁰C加水至4000升，用盐酸中和pH=6-6.5, 分批加入氯苯600升，静置，虹吸出上层母液之后，加入3公斤NaNO₂ 及分批加入NaHSO₃ ，在2.5-3小时内投入85%的硝酸约185升进行硝化，在47-50⁰C保温1小时，测硝化物熔点（熔点＞87⁰C为合格）加水静置，虹吸出酸水，水洗中和到pH=8-9, 将料打入蒸煮罐。

2. 蒸煮: 将一批缩合物均匀分到两个4000升具夹套及锚式搅拌的钢制蒸煮罐中，用夹套和直接蒸汽蒸出氯苯之后，放入抽滤槽中抽滤，水洗硝化物熔点≥95⁰C.

3. 水解: 在1500升的搪瓷水解罐中，加入92%硫酸290升，在搅拌及冷却下于1-1.5小时投入硝基物约450公斤，温度不超过80⁰C,并保温2小时，取样测水解物熔点≥112⁰C为合格。

4. 中和: 在7000升的衬耐酸砖的中和桶中，先加入冰水，将水解料放入其中进行稀释在搅拌下，加入氨水中和，温度不超过90⁰C, pH=7.5-8 静置，虹吸母液，水洗，压滤出成品。 

国内研究动态：

天津染化五厂，红色基GL“苯磺酰氯酰化”的新工艺   [J] 染料工业，1970,2, 19-20. 无参考文献。 

王叙兴，邻硝基对甲苯胺的合成及其应用。[J]染料工业，1993, 6, 29-30(35) 无参考文献。摘录如下。

1. 对甲苯磺酰氯路线。 工艺操作，略。2. 醋酸乙酰化路线。工艺操作，略。

刘振华  唐培堃 （天大）。 光气化法合成红色基GL的研究。[J]染料工业，1995, 2, 27-8. 请见原刊物。 

苏砚溪 韩秀凤 刘秀玲，（河北师大）。 2-硝基-4-甲基苯胺合成工艺的改进研究。[J] 染料工业，1998, 5, 31-2(24) 摘录如下。

研究采用了醋酸乙酰化，乙酰化后不出锅直接采用浓硝酸进行硝化，硝化物经稀释，水洗过滤后用稀碱液水解得新工艺。

就是“一锅煮”工艺。参考文献，4篇。未见引用德国生产工艺。 

张天永（天大）。 邻硝基对甲苯胺的合成。[J]染料与染色。 2004, 6, 367-370. 摘录如下。

研究重点是溶剂法。1. 5 以对甲苯胺为原料，用乙酸酐作酰化剂，四氯化碳作溶剂。

在装有冷凝器，滴液漏斗，温度计，搅拌器的四口瓶中，加入四氯化碳40ml, 乙酸酐0.13 mol, 在搅拌下慢慢加入10.7 g对甲苯胺，在80⁰C下保持1小时，降温至30⁰C以下，滴入质量分数为98%的硫酸6 ml，再降温至10⁰C开始滴加质量分数为98%的硝酸6.3 ml,滴完后在10-15⁰C下保持3小时。将硝化物倒入冷水中稀释，洗去游离酸后蒸馏回收溶剂，在经碱性水解得桔红色邻硝基对甲苯胺产品。  参考文献 9篇。 

加注:

氨基物经酰化保护后的硝化，我未见国内的生产和研究资料，有关苯环中已有基团对硝基的定位影响问题，G. Siegle & Co.也没有，只有Leverkusen 提到这一问题。即甲基为1-位，硝化就有2-位和3-位问题，强酸会导致2-位硝基体的生成，弱酸则会引起乙酰基的分解。同时提到温度低于16⁰C不会发生硝化反应的问题。这是红色基GL，而红色基B，原有基团对硝基的定位没有影响。这一点我们应该了解。

抄录德文原文，主要是一般看不到，其次是怕译错，还是请专家翻译好。我发现英国人，美国人也有译错的地方，这方面，已在上网的资料中提到过。张澍声 编译 “精细化工中间体工业生产技术”1996年一书也有不少差错！有不少差错会误导，我也已在资料中提过，这里只是希望读者多学点外文。 

陈忠源   2016年12月18日。    于 无锡   明辉国际。