CAS号 [63125-89-3] 生产工艺  4-(3-磺苯基偶氮)-1-萘胺

CAS名: Benzenesulfonic acid, 3-[(4-amino-1-naphthalenyl)azo]-, 发明者: P. Ott  1892年。

用途: C.I. 酸性橙116, 127, 171。C.I. 酸性红119, 299。C.I. 酸性蓝113, 120。C.I. 酸性黑35。

生产工艺文献:

BIOS 1548, 66-7. (=胶卷PB 85593) 用于C.I. 酸性蓝113和120的生产 。英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注。译者未注明译自哪个PB报告。实际是译自PB 74025, 1119.的德文生产工艺。
  

Metanilic Acid,= 100 kg. NaNO₂, is dissolved to a neutral solution of 3,000 l. and diazotized at 10⁰C. with 1,000 kg. ice, 400 l. hydrochloric acid and 100 kg. sodium nitrite.

α-Naphthylamine, = 106 kg. NaNO₂, is dissolved in 2,000 l. boiling water with 185 l. hydrochloric acid.

4,000 kg. Ice are added to the diazo and the α-Naphthylamine solution run in quickly. Temperature 5⁰C. Then a mixture of 200 l. caustic soda 40% by volume and 200 l. water is run in over ³/₄ hour until congo neutral, but strongly litmus acid. Temperature 10⁰C.

After addition of 25% salt, the coupling is stirred for 2 hours and then a mixture of 180 l. caustic soda 40% volume and 180 l. water is run in over ³/₄ hour. The reaction is alkaline.

日文翻译，细田豊。《理论制造染料化学》1957年。P. 586. 译自BIOS 1548. 抄录如下。

    （1）Metanilic acid azo α-naphthylamine.

    メタニル酸NaNO₂ 100 kg 相当量を水3,000 l.に溶かし冰1,000 kgを加え，盐酸400 l.て^”酸性にし，10⁰て^”NaNO₂ 100 kgを30%液にして加えてシ^”アソ^”化する。

α-ナフチルアミンNaNO₂106 kg相当を沸湯2000 l, 盐酸185 l.に溶かした溶液を前记シ^”アソ^”液に冰400 kgを追加し5⁰にした中に急速に加える。

³/₄ に40% NaOH液200 l.と水200 l.の溶液を加えてコンコ^”-中性て^”あるか^”りトマス酸性にする。10⁰, 15 m³. NaClを25% (容量に对し)加え 2 h 搅拌，40容量% NaOH 180 l, 水180 l.の混液を³/₄ hて^”加えアルカリ性にする。

PB 25626, 1801-2.  C.I. 酸性蓝113 生产工艺。德文。1922年10月。未抄录。 

PB 74025, 1119.  C.I. 酸性蓝113 生产工艺。 德文。1946年。英国人由此摘译。未抄录。 

PB 82232, 85.  Sulfoncyanin 5 R extra. 德文。 1946年。 2美元。 未抄录。 

PB 82232, 89.  Sulfoncyanin 5 R T extra. 德文。 1946年。 2美元。未抄录。 

上海染料生产工艺汇编，p. 371和P. 374.  弱酸深蓝GR和5R。[63125-89-3]生产工艺。抄录如下。

    1. 第一次重氮（间氨基苯磺酸的重氮）:

在重氮木桶中放水600升，加入间氨基苯磺酸钠盐溶液（相当于100%间氨基苯磺酸78公斤）搅拌均匀，加冰降温至3-5⁰C, 再加入30%盐酸173公斤，待间氨基苯磺酸析出后，调整体积1,500升，温度5⁰C左右，而后把相当于100% 31.05公斤得30%亚硝酸钠溶液在液面下注入，重氮温度维持在5-8⁰C, 搅拌1小时，反应终点对碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，对刚果红试纸呈蓝色，重氮盐为透明液体。体积1,800升。

2. 第一次偶合（单偶氮化合物之制备）:

（1） 甲萘胺盐酸溶液的制备：溶解桶中放水700升，加热至93-95⁰C, 先加入工业盐酸60公斤，后加入甲萘胺67公斤，搅拌使其全部溶解。体积900-1,000升。

（2） 偶合：将间氨基苯磺酸的重氮盐放入偶合桶内，加冰降温至0⁰C,调整体积2,100-2,200升，在剧烈的搅拌下，在10分钟内把甲萘胺溶液加入，同时加入碎冰，温度维持在10⁰C 左右，体积4,000升。加毕，取样用醋酸钠中和后，用对硝基苯胺重氮盐作润圈测定，应呈玫瑰色，表示甲萘胺过量，搅拌1小时后，用15%稀液碱240公斤在一个半小时内中和到pH 3.6, 使甲萘胺仍过量。加入精盐900公斤进行盐析，再搅拌1小时后用15%稀液碱66公斤进行第二次中和至5.8-61.2，甲萘胺应仍过量，搅拌1小时后，温度16-18⁰C,再用15%稀液碱166公斤提高pH 到9，使反应物变成红色的钠盐，取样滴入冷水中应易溶解。 

国内研究动态:

毛法明  唐沛兰。（双宏）酸性橙AGT的合成研究  [J] 染料与染色， 2011, 3, 8-9 (18) 部分抄录如下。

2.1  偶合物I 的制备: 2.1.1  间氨基苯磺酸的重氮化。（本文为C.I. 酸性橙116的合成）

0.1 mol 间氨基苯磺酸与200 ml 水打浆，升温，加入22 ml的盐酸，降温到5⁰C,加入含7.2 g亚硝酸钠的溶液，自然升温到10-15⁰C,反应1小时，氨基消失，加氨基磺酸备用。体积约350 ml.

2.1.3  甲萘胺的溶解。

0.1 mol的甲萘胺溶于90⁰C的500 ml热水和20 ml盐酸的混合物中，然后降温备用。

2.1.4  偶合物I的合成。

在 2 l.的烧杯中，加入冰，间氨基苯磺酸重氮溶液，搅拌下加入甲萘胺溶液，加完继续搅拌4小时，用40 g左右的液碱配成1:1，调节pH到4-5，再搅拌1小时，加入150 g精盐，然后再用液碱调节pH到碱性，得偶合物I，备用。

参考文献:  3篇，未引用上述文献。 

迟红训  赵 龙  李 东。(辽东学院)   酸性橙N-RL 合成工艺研究  [J] 染料与染色，2015, 1, 5-6 (4) 部分抄录如下。

1.2  实验步骤: 1.2.1  间氨基苯磺酸的重氮化。（本文为C.I. 酸性橙127的合成）

在三口瓶中，加水100 ml, 96% 浓硫酸4.2 g, 间氨基苯磺酸8.7 g，冰10 g, 降温至10⁰C,搅拌下滴加亚硝酸钠3.8 g（用水10 ml配制），控制温度在10⁰C 以下，滴加时间控制在15-30分钟，加完亚硝酸钠保持温度20⁰C,反应2小时，用淀粉碘化钾试纸检査反应终点。

1.2.2  1-萘胺溶液的配制。

在三口瓶中加入1-萘胺7.2 g (99%, 0.05 mol), 盐酸10 ml (30%)，水100 ml, 加热沸腾，溶解后再降温备用。

1.2.3  间氨基苯磺酸重氮盐与1-萘胺偶合。

在间氨基苯磺酸重氮液中加入冰40 g，温度控制在5-10⁰C, 将1-萘胺溶液在30-40分钟内全部加完。偶合温度要控制在10-15⁰C之间，加完继续搅拌反应4小时。用30% NaOH 调pH 至3-5，再搅拌1小时，加入80 g的精盐，然后再用液碱调pH = 7.5-8，得偶合物，备用。

参考文献:  4篇，未引用上述文献。 

加注:

C.I. 酸性橙116, 127和171以及C.I. 酸性红119和299是后来开发的产品，所以在特种文献中是没有的，但作为中间染料，即这类单偶氮化合物是原来就有的，也就是说，有人利用它进行了创新。

抄录先前的资料，是要说明，老资料还是有参考价值的。本人希望读者能通过这类老中间体开发出新的，有实用的新染料。

上面的资料应该是《单偶氮类中间体》。抄录外文，是供读者学习外文参考用。 

陈忠源   2016年12月21日      于 无锡   明辉国际。