CAS号 [585-38-6] 生产工艺  间羟基苯磺酸

CAS名:  Benzenesulfonic acid, 3-hydroxy-. 参考文献: Beil. 11, 239, E¹, 54, E², 133, E³, 496, E⁴, 579.

用途: 有机合成，医药。染料：C.I. 直接红53.

生产工艺文献:  BIOS 1153, 23-24.

BIOS 1153, 23-24. (=胶卷 PB 85687)  Phenol-m-sulphonic acid. (Leverkusen) 英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注。德文生产工艺原件，暂未找到。所以不知道生产工艺年份。 

Summary:

Metanilic acid is diazotized and then hydrolysed in dilute sulphuric acid. The final product is not isolated but is used as a total liquor.

Plant: 1 vat 12,000 l. tiled. 1 blow-egg. 1 press. 1 vat.

Materials:  Metanilic acid   128 kg. Nitrite equivalent. Soda ash 124 kg. Ice  1600 kg.

Sulphuric acid  60⁰ Be’ 470 kg. Sodium Nitrite solution 30%  415-435 l. Caustic soda liquor  30% 570 kg.

Process: (a)  Diazotisation:

1650 l. of water at 60⁰C. are charged into the diazotization tank and to this is added 128 kg. nitrite equivalent of metanilic acid which is dissolved by the addition of 104 kg. of soda ash. The solution should be faintly alkaline.

1600 kg. of ice are then charged, followed by 360 kg. of sulphuric acid 60⁰Be’., a thick paste being obtained, and the temperature falling to 2⁰C. To this paste is now added 415 l. of 30% sodium nitrite solution, during which time the temperature rises from 2 to 14⁰C. Thereafter, a further 20 l. of nitrite solution are added. The mixture should show excess of nitrous acid for 1 hour after the final addition of the nitrite. 

(b)  Hydrolysis:  110 kg. of sulphuric acid 60⁰Be’ are then added, and the mixture heated up to 80⁰C. This temperature is maintained until a spot test on filter paper with R salt shows no more coupling, indicating that hydrolysis of the diazo compound is completed. The batch is then cooled to 40⁰C.

(c)  Neutralisation and screening:  At 40⁰C. are then added 570 kg. of caustic soda solution 30%, followed by 20 kg. of soda ash, giving a weakly alkaline solution. This solution is then screened through a filter press to remove precipitated iron, the liquor running into storage tanks. The yield is equal to 115 kg. nitrite equivalent of phenol-m-sulphonic acid 100% = 90% theory.

中文摘译文。张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 59. 摘译自BIOS。 抄录如下。

    （一）重氮化:  1650 L 60⁰C的水加到1200 L重氮槽中，再加入相当于128 kg 亚硝酸钠的间氨基苯磺酸，加入104 kg Na₂CO₃

使其溶解，溶液应呈弱碱性。然后加入1600 kg冰，随后加入360 kg 78% H₂SO₄,得到稠厚的膏状物，温度降至2⁰C. 向膏状物中加入415 L 30% NaNO₂溶液，在此期间温度由2⁰C升至14⁰C. 其后再加入20 L NaNO₂溶液，在NaNO₂最后加入的1小时后，混合物应显示过量的亚硝酸。

（二）水解:  加入110 kg 78% H₂SO₄, 混合物加热到80⁰C, 在此温度一直保持到对R盐滤纸的点滴试验不再有偶合反应，说明重氮化合物的水解已经完成。反应物冷却至40⁰C.

（三）中和与过滤:  在40⁰C加入570 kg 30% NaOH 溶液，随后加入20 kg Na₂CO₃, 得到弱碱性溶液。溶液经压滤除去沉淀的铁。最终产品以液体应用，并不分离出来。以100%间氨基磺酸计，得到相当于115 kg NaNO₂的产品。收率90%。

国内研究动态:

杨志祥  陈钟秀 （浙江大学材料与化学工程学院）间羟基苯磺酸合成工艺研究 [J] 染料与染色。

2003, 6, 349-351.  摘录如下。

1  实验部分   1.1  略。

1.2  实验步骤

1.2.1  间氨基苯磺酸重氮化过程

取23.3 g (0.1 mol) 间氨基苯磺酸溶于一定量的水中，加入4.0 g NaOH至溶液澄清后与含NaNO₂ 7.24 g (0.105 mol)的亚硝酸钠饱和溶液混和。三口瓶中加入29.6 g (0.3 mol)浓硫酸，置于5⁰C-6⁰C冰水中恒温，缓慢滴加上述混合液后继续反应2小时。再加入少量尿素分解未反应的亚硝酸钠，得到间氨基苯磺酸的重氮液溶液。

1.2.2  间氨基苯磺酸重氮盐水解过程

在四口瓶中加入一定量的稀硫酸，加热到一定温度后滴加上步重氮盐溶液（重氮盐溶液置于冰水浴中防止分解），滴加完毕后继续反应，得到间羟基苯磺酸溶液。溶液中和后真空蒸馏，残余物用乙醇萃取，滤去无机盐后重结晶，得到间羟基苯磺酸。

1.3  产品分析  略。

2  结果与讨论  略。 3  结论  略。

参考文献:  这里没有上述抄录的资料。

[1] J. Buckingham. Dict. of Organic Compounds [M]. Chapman & Hall, 1982,3 : 2995

[2] Walter M. Lauer, Carl M. Langkammerer. The Action od Sodium Bisulfite on Resorcinol [J] J. Am. Chem. Soc,

1934, 56: 1638- 1629. 原刊如此。

[3] Guido W. Perold, Pieter F.A. Constituents of coal tar. The 4-and 6-hydroxythi Anaphthenes. [J] Chem Ber.

1959, 92: 293-298.

[4] 唐培堃。精细有机合成化学及工艺学[M] 天津大学出版社。，1993:194-195.

[5] 姚蒙正。精细化工产品合成原理[M] 中国石化出版社。，2000:560-561.

加注:

本人抄录上述资料，主要是要说明国内情报资料交流有一点问题。其次，要说明的问题如下：

1.  Beilstein手册是最基本的参考资料，它有物性，合成路线等。问题是，有的单位也下架了！

2.  美国《化学文摘》不包含特种文献，如BIOS，FIAT和PB报告。国内所发表的论文能登上美国化学文摘的还是少数。问题是，个人今天也要付费了！

3.  国内出版物，期刊上发表的文献，目前无人整理。国内大学图书馆，一般不收录非正式出版物，所以，张澍声 编译 《精细化工中间体工业生产技术》《染料工业》编辑部 出版 -1996年和2006年再版的书，一般看不到！再有，内部出版物，如《上海染料生产工艺汇编》《天津染料生产工艺汇编》《上海医药工艺汇编》和《上海塑料工艺汇编》大学图书馆也不收藏。所以有人利用它出版什么新书？请见我的“书评”。但后者是正式出版物，所以在大学图书馆你可以看到它！

4.  特种文献，就是PB报告，国内进口的缩微胶卷，至今未全面利用，这就是本人今天所能做的一点工作。谢谢大家的支持！BIOS和FIAT，我说它是二次特种文献，因为它是英译文，有时会有错，有的是摘录文。实际上，图书馆也认为是过时的资料，所以有的也已下架。特别是PB报告，收藏单位很少，因为是缩微胶卷，又是德文，多年无人看，所以有的收藏单位，也不知去向了！

以上仅供参考！

陈忠源  2017年1月3日       于 无锡  明辉国际。