CAS号 [88-21-1] 生产工艺  邻氨基苯磺酸

CAS名:Benzenesulfonic acid, 2-amino-, 参考文献:  Beil. 14, E², 434, E³, 1896.

用途: 酸性黄13。酸性橙27。酸性红54。直接紫16。媒介黄45。媒介紫12。活性橙1, 2, 5。活性红1, 3, 12, 17, 24。

活性红29, 96, 120, 194, 200, 201, 221, 227, 231, 240。溶剂黄15。

生产工艺文献:  以下是本人以前整理的资料。

反应式: 本人有加注。CAS号[1155-00-6]生产工艺，已上网。另有苯磺化，硝化，经分离后还原法。
 

BIOS 1153,162-164. (=胶卷PB 85687)Orthanilic acid(Aniline-o-sulfonic acid)(Leverkusen)英国人译自德文。抄录如下。

o-Nitrobenzenesulphonyl chloride. 译者未说明译自哪个德文。德文原件请见PB 25624, 960-961. 本人未抄录。

Plant:

1  Wrought iron, homogeneously lead-lined vessel of 4 m³, contained in a water batch. The agitator is of iron covered with rubber or buna. Speed 60 r.p.m. Vessel and lid form a composite whole. Chlorine inlet and outlet for gases, rubber-lined.

1  Rubber and tile-lined box nutsche with Asplit cement. 1  Wrought iron nutsche tiled and jointed with Asplit.

2  Water-cooled pumps, for vacuum, connected to above nutsches. 注: Nutsche 是抽滤槽。

Materials: 500 kg. bis(o-nitrophenyl) disulphide paste = 156 kg. nitrite. 700 l. crude hydrochloric acid 20⁰Be‘.

300 l. water (or 1,000 l. nutsche liquor from last batch). 650 kg. chlorine.

Process:  The first-named vessel is charged with 700 l. of hydrochloric acid and 300 l. of water, or 1,000 l. of liquor from the last

nutsching. The disulphide is added with stirring (500 kg. paste = 156 kg. nitrite = 350 kg. of 100%.

    During 24 hours, 650 kg. of chlorine are passed into the mixture under the surface, with cooling water on, the temperature does

not exceed 60⁰C. The flow of chlorine is temporarily suspended when the temperature shows a tendency to drop to 50⁰C. When this

point is reached the water cooling is shut off and the flow of chlorine started again and continued until the temperature drops to 40⁰C.

    The gases given off are scrubbed through sulphuric acid, and a water spray absorber and the residual gases go to the stanck Air is

Finally blown through to remove the remaining gases.

    The batch is then diluted with 500 l. of water and filtered off on two nutsches. Sufficient of the liquors are blown to a storage vessel

And used for the next batch. The surplus liquors go to drain.

    The sulphonyl chloride produced is washed twice with cold water, pulled dry and stored in wooden casks.

    Yield: 584 kg. paste sulphonyl chloride = 146 kg. NaNO₂ = 93.6% theory.

Orthanilic acid:  同上。  德文原件请见PB 25623, 271-172. 本人未抄录。

Plant:  1  Vat, 13,000 l. rubber-lined.    1  Container for hydrochloric acid, 2,000 l.

1 Montejus, 12,000 l., lined with Klinker tiles, cement S.W. 10. 1 Press, 22 plates and frames, nitro cloths.

1 Reduction vessel, 16,000 l., bottom tiled with “Stellasteine”. 1 Container for hydrochloric acid, 400 l., iron, lined with rubber.

1 Iron press, 22 plates clothed with sail cloth. 1 Vat for wash water, 400 l., wood.

1 Plunger and pump.  1 Evaporator, 12,000 l., iron, copper coils.

1 Vat, 13,000 l., iron, rubber-lined, body tiled with “Stellasteine”   1  Nutsche, 5 cu.m., tiled.

1 Montejus, 10,,000 l., cast iron. Tiled with “Stellasteine” S.W. 10 cement.

Materials:  1,500 kg. o-Nitrobenzenesulphonyl chloride = 400 kg. NaNO₂. 1,050 kg. Soda ash. 550 kg. Iron powder.

1,850 kg. Hydrochloric acid 19.5⁰Be’. 40 kg. Esbith (carbon).

Process:

The vat is charged with 2,000 l. of water, 200 kg. of soda ash and 1,500 kg. of o-nitrobenzenesulphonyl chloride (= 400 kg. nitrite).

A further 800 kg. soda is then is then added and the temperature raised to 85⁰C.

As soon as the contents of the vat form a complete solution, hydrochloric acid is run in until neutral, together with 10 kg. of charcoal (Esbith), and heating continued for 2 hours at 85-90⁰C. It is filtered and washed up to a volume of 7,500 l.

Further hydrochloric acid is then added to bring distinctly mineral acid, 50 l. being required.

For the reduction, the reducer is charged with 550 kg. of iron, 2,000 l. of water, or wash liquor, and about 40 l. of crude hydrochloric acid. The reduction is carred out in the course of 3¹/₂ hours and at the boil.

The iron is precipitated with soda in the ordinary manner, about 250 kg. being required.

The mass is filtered and washed until the wash liquor no longer absorbs any NaNO₂. Final washes are returned for the next reduction. The liquors are then concentrated to 5,500 l. (20⁰Be’) and made acid with hydrochloric acid. 5% salt is next added (280 kg.) and the whole cooled to 25-30⁰C. and filtered.  The product is well pressed.   Yield: 85% of theory. 

日文翻译。细田豊。《理论制造染料化学》1957年。P.487. 译自PB 7764. 抄录如下。

o-Nitrobenzene sulfonyl chloride.  铅张4 m² 釜に盐酸700 lと水300 l (または前回滤液)を入れシ^”スルヒト^”ヘ⁰-スト500 kg

(100% 350 kg) をえ,盐素650 kgを60-50⁰て^”24 hに通し^”,空气を通し^”て盐素の残りを追出し，水500 lて^”うすめて滤過し滤液は次回に用い，スルホニルクロリト^”を冷水て^”洗う。ヘ⁰-スト584 kg, NaNO₂ 146 kg相当，收率93.6%。

    Orthanilic acid.  水2 tとNa₂CO₃ 200 kgに前记スルホニルクロリト^”NaNO₂ 400 kg 相当のヘ⁰-スト约1.5 tとNa₂CO₃ 700-750kgを交互に85⁰ 以上に保ちなか^”ら入れる。盐酸て^” pH 2.5-3.0にし,活性炭10 kgと85-90⁰に2 h热して滤洗(7.5 m³), 盐酸约50 l て^”酸性にする。铁粉550 kg,水または洗液2 tおよひ^”盐酸40 lに沸点近くて^”3¹/₂ hに加え还原する。Na₂CO₃ 约250 kg

を加えて滤洗，5.5 m³に蒸发，盐酸酸性にしNaCl 5%て^”颜析，25-30⁰て^”滤過する。收率87%。 

中文翻译。 张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 3-4.  译自BIOS 1153,161. 抄录如下。

    邻硝基苯磺酰氯.  在4000 L反应釜中加入700 L盐酸，300 L水和1000 L上次的滤液，在搅拌下加入500 kg 2,2’-二硝基二苯二硫的滤饼，相当于350 kg产品。

    于24小时内向化合物的液面下通入650 kg 氯，用水冷却使温度不超过60⁰C. 当温度趋向于降至50⁰C,则氯气流呈现悬浮（注：应该是停止通氯）。达到这一点应立即停止水冷，再开始通氯，并继续至温度降至40⁰C.

    从反应器中出来的气体先经过硫酸吸收，再经喷水吸收器，最后尾气排放。向反应物中吹空气除去残留的气体。

    反应物用500 L水稀释，过滤，在贮槽中留有足够下次反应用的滤液，其余滤液排放。生成的磺酰氯用冷水洗两次，抽干。得到584 kg滤饼，相当于468.18 kg 邻硝基苯磺酰氯，收率93.6%。

    邻氨基苯磺酸.  在13000 L橡胶衬里反应器中加入2000 L水，200 kg Na₂CO₃和1500 kg邻硝基苯磺酰氯滤饼（相当于400 kg Na₂NO₂），再加入800 kg Na₂CO₃ ,温度升至85⁰C。一经釜内完全溶解，加入30%盐酸，直至溶液被中和，再加入10 kg活性炭，在85-90⁰C继续加热2小时，过滤，洗涤，使滤液体积达7500 L。再加入50 kg 30%盐酸，使呈明显酸性。

    在16000 L还原锅中加入550 kg铁粉，2000 L水或洗水和约40 L粗盐酸，在沸腾下还原3.5小时。以通常方法加入250 kg

Na₂CO₃ ，使铁粉沉淀出来，过滤，水洗至洗水不再消耗NaNO₂。滤液转移至13000 L的第二还原器中，浓缩至5500 L（比重1.16），

用盐酸酸化，加入280 kg食盐，冷却至25-30⁰C,过滤。收率85%。以邻硝基氯苯计总收率68%。

PB 70361, 7134.  1946年德文生产工艺。未抄录。 

苯磺酸硝化，还原法：

PB 25623, 271-273.   Orthanilic acid.   德文生产工艺。未抄录。

反应式: 本人有加注。德文原件，本人未抄录。

   苯    苯磺酸     苯磺酸化合物（间，邻，对）à 分离-还原得邻氨基苯磺酸

日文摘译文。  细田豊。 《理论制造染料化学》 1957年。P. 487. 译自PB 25623 抄录如下。

    100% 硫酸1575 kgに50-60⁰て^”ヘ^”ンセ^”ン636 kgを4-5 hに加え 2 hに60⁰, 6 hに95-100⁰に上け^”る。つき^”に80% 硝酸 636kg

を90-95⁰て^” 5 hに加える。生成したニトロスルホン酸混合物を35⁰に冷し水 3 tに排出，CaO 150 kgて^”中和，滤洗，滤液を铁粉て^”还原しMgOを加えてMg盐とし滤過，NaNO₂ 195-200 g/l 相当まて^”蒸发して15⁰に冷せは^”m-とp-のMg盐か^”沉淀し，

母液をNaNO₂ 155-160 g/l 相当まて^”浓缩すれは^” o- か^”析出しその热泥状物を母液に返して滤過すれは^”纯粹なオルタニル酸

（抄注：纯粹的邻氨基苯磺酸）か^”とれる。M-とp-のMg盐の沉淀は10% MgSO₄液て^”洗い，沉淀をNa₂CO₃と溶しNaNO₂ 190-195

g/l相当の浓度にしNaCl 10%て^”盐析，滤過すれは^”沉淀はp- 酸70%，o- + m-酸30%からなり，滤液を酸性にしてメタニル酸を

沉淀する。收率：オルタニル酸24%，メタニル酸40%，スルフアニル酸（混合）16%。

注:  德文原件未抄录，所以对日文译文不能评述。

国内研究动态:

陈文友。邻氨基苯磺酸的生产及工艺改进。[J]染料工业，1991, 4, 27-29. 摘录如下。

氯磺酸磺化法: 用40 g 四氯乙烷作溶剂，溶解9.3 g苯胺，搅拌下于60-80⁰C滴加7 ml氯磺酸和10 g四氯乙烷的混合物，于147-148⁰C反应5-6小时，蒸出溶剂和未反应的苯胺，浓缩，酸析，得邻氨基苯磺酸，收率70%。

氨基磺酸磺化法: 297 g苯胺，95 g氨基磺酸在一起，升温至160⁰C，保温13小时，冷却后加水300 g,甲苯200 g，以萃取未参加反应的苯胺，再加酸酸析，得60%邻位体，40%对位体1.

硫酸磺化法:  400 g 100%的硫酸，10 g NaCl搅拌降温至20⁰C以下，并在此温度下滴入苯胺100 g，于40⁰C逐渐加入65%发烟硫酸150 g，加完升温至150-155⁰C,保持6-7小时，冷至30⁰C,得粗品，重结晶可得100 g成品，收率53%。

参考文献:  6篇。其中引用了（日）细田豊，但未译。 

加注:

    从德文原件（未抄录）到英国人的英文译文，再到英文译文的日文译文和中文译文，读者可以看出译

者不同，译文就有不同。问题是还有大部分资料，他们没有翻译，美国化学文摘也没有摘录。不是说知识

产权吗？已经因战争公开了，我们为什么不用它？一些染料商品名，已有FIAT 764编目，然而印染助剂也

有编目，为什么不利用呢？至少到今天，我未见到过有人在利用。

    如果上述资料还是有用，希望大家能看德文生产工艺原文。当然读者要学点德文。我说以前的海归，

是一位参加编著“染料丛书 – 还原染料”的陈 彬老先生，该书是1993年由化学工业出版社出版的。先生

是早期留学德国的，他在1974年就编写有“还原染料”一书，问题是我看遍全书，所有合成资料中，未见

有引用被公开的德国生产工艺资料（PB报告），唯一引用的是英国人翻译的BIOS和美国人翻译和部分抄录

德文的FIAT，所以我在这里再次提出希望，能利用这套进口的特种文献！

    再说2017年2月4日新民晚报，B3版，上海交大教授建议重视开发老龄人力资源。《老有所为也是创

造财富》一文，很好。希望我们化工行业的有关部门也能动起来。

    我想，资料的收集和整理也是有用的。我们为什么要看《美国化学文摘》？为什么要利用美国化学文

摘的CAS号？ 

陈忠源   2017年2月7日             于 无锡   明辉国际。