CAS号 [121-47-1] 生产工艺  间氨基苯磺酸

CAS名:Benzenesulfonic acid, 3-amino-, 参考文献:  Beil. 14, 688, E¹, 18, E², 434, E³, 1907.

用途: 酸性黄36,98,158,158.1,219。酸性橙61,127,165。酸性红119,299。酸性蓝113,120。酸性棕119,120, 138。

直接黄44, 117, 118, 120, 132, 134, 142。 直接橙24, 35, 37, 61, 70。 直接红121。 直接紫31。 直接蓝74, 75, 110, 186,

直接蓝258。 直接绿51。 直接棕5, 119, 208。 活性橙5。 活性红7, 43, 79, 198。 活性紫1。 活性蓝2, 5, 49, 63, 171.

活性蓝198。 活性绿19。 活性黑45。 溶剂黄134。

生产工艺文献:

BIOS 986,421. (=胶卷PB 77764)No.240 Metanilic acid. (I.G. Ludwigshafen)英国人摘译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注。译者未说明译自哪个德文原件。Ludwigshafen 是BASF公司生产工艺。

Sulphonation is ….and reduced with iron at the boil. The reduction liquor is made alkaline, filtered and evaporated in a Wiegand evaporator to 50%. The metanilic acid was consumed either as this solution or as paste precip. With sulphuric acid at 100⁰C or as dry powder obtained by drying the paste in a circulating air stove at 100⁰C.

Yield of metanilic acid sodium salt liquor: 95.7% theory. Yield of metanilic acid dry: 98% from paste.

Yield of metanilic acid paste: 89.3%

The materials usage per 1,000 kg. of product 100% in the form of paste is: -

795 kg. nitrobenzene II. 350 kg. 98% sulphuric acid. 895 kg. oleum. 310 kg. sodium sulphate 90 kg. 30% hydrochloric acid.

800 kg. iron. 100 kg. sulphuric acid recovered. 32 kg. caustic soda 100%.

The average monthly production in tones for the year 1938 – 1944 inclusive is (for paste): 10.8, 13.5, 11.7, 12.6, 4.6, 9.2, nil;

(for solution) : 9.5, 8.6, 10.8, 5.3, 6.6, 4.9, 4.9. 

BIOS 1153,166.(=胶卷PB 85687) Metanilinc acid. (I.G. Leverkusen = Bayer)  英国人摘译自德文。抄录如下。

硝基苯磺化部分，略。The filtrate is blown to a vat, acidified with 70-80 kg. of hydrochloric acid and run during 3 hours into the reducer containing 650 kg. of iron powder, 50 kg. of hydrochloric acid and 2000 l. of water. After 2 hours’s agitation, the soluble iron is precipitated with soda ash, and the iron sludge filtered in a press.

The liquor runs to a receiver from which it is pumped to an evaporator. Here it is evaporated until 100 g. of solution contain the equivalent of 5 g. NaNO₂. It is run into a receiver and from there pumped into tank-wagons as required.

Yield = total liquor 95%.

中文译文。张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 4. 译自BIOS 1153,166. 抄录如下。

将磺化滤液用70-80 kg盐酸酸化，于3小时内压入还原锅中，锅内预先加有650 kg铁粉，50 kg盐酸和2000 L水。搅拌2小时后，溶解的铁用150 kg Na₂CO₃沉淀，压滤除去铁泥。

滤液和洗水在12000 L蒸发器内蒸发浓缩，直至每100 g溶液消耗5 g NaNO₂.   

BIOS 1153,169-171. (=胶卷PB 85687) Metanilic acid. (I.G. Ludwigshafen = BASF) 英国人摘译自德文。抄录如下。

Reduction: 其中（306.  600B）为设备号。

The reduction is carried out in two halves, each batch (120 cm. dip from 306) being performed thus:

The reducer (600 B) is charged with 4000 l. of the acidified solution from (306) and boiled. 800 kg. of iron is added gradually and boiling continued until reduction is complete. Then the remainder of the first half of the nitro liquor (120 cm. dip less the 4000 l. charged initially) is added gradually at the boil, followed by a further 800 kg. of iron. (If all the iron were charged at the beginning the batch could not be stirred).

When reduction is complete, 110 kg. 50% caustic liquor is run in from (31 B) until the batch is just alkaline to phenol phthalein. 220 kg. soda ash is added until a test shows that all the soluble iron has been precipitated.

The batch is blown to nutsches (601 A/B) and the liquor collected in (602) and (603). The iron sludge is washed with 2000-2200 l. hot water, and then washed away to drain. The main liquor has a Sp. Gr. Of 1.116 (15⁰Be’) and the wash liquor 1.067-1.091 (9-12⁰Be’). The combined liquors are blown through a clarifying press (604) into a Wiegand evaporator where they are evaporated at 80⁰ to 28⁰Be’ (Sp. Gr. 1.241), corresponding to a strength of 50% (M.W. 173). The evaporated liquor runs to (610) and can be used as “Metanilic Acid liquor”. 

中文译文。张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 4.  译自BIOS 1153, 169-170. 抄录如下。

还原: 将上述磺化溶液分为两半，每次还原用一半溶液。

在17200 L铸铁还原器中加入4000 L上述酸化的间硝基苯磺酸溶液，并将其煮沸。逐渐加入800 kg铁粉，继续煮沸，直至还原完全。然后再将其余的间硝基苯磺酸逐渐加入并煮沸，随后再加入800 kg铁粉。

当还原全部完成后，加入110 kg 50% NaOH溶液至对酚酞刚好为碱性。加入220 kg Na₂CO₃，直至取样检验，溶解的铁已完全沉淀。

抽滤，用2000 – 2200 L热水洗涤铁泥，滤液的比重1.116，洗水比重1.067-1.091。滤液和洗液合并，送往Wiegand蒸发器，在80⁰C蒸发至比重1.241，相当于50%，可以以间氨基苯磺酸溶液直接使用。

FIAT 1313, I, 187-191. (=胶卷 PB 85172) “Nr. 2302-1 Metanilsaeure feucht” 1945年8月27日 （I.G.Ludwigshafen）美国人抄自

德文原件。 Apparatur:(306) 1 Behaelter fuer Loesung von Nitrobenzolsulfosauren Natrium, Flusseusen gummiert 24 m³.

(600 B) 1 Ruehrkessel, Flusseisen ausgemauert mit Propellerruehrer n= 92, Motor 14.5 KW.

(601 A/B) 2 Nutschen. Schmiedeeisen 7.5 m² fuer Eisenschlamm 5 m³. (602) 1 Druckfass, Flusseisen 10 m³.

(603) 1 Druckfass, Flusseisen 7 m³. (610) 1 Vorratsbehaelter, Flusseisen fuer Metanilsaeure – Loesung 20 m³.

1600 kg Eisenmehl F wie folgt reduziert:

4000 L der sauren Loesung in (306) werden in (600 B) vorgelegt (Abstich 83 cm). Sie werden aufgekocht und kochend durch vorsichtiges Eintragen von 800 kg Eisenmehl vollstaendig reduziert (Probe). Dann laeuft die Halfte von den ca. 240 cm in (306) allmaehlich nach massgabe des Schaumens bei Kochtemperatur weiterhin ein, wobei der Rest des Eisens nach Bedarf zugegeben wird (Temperaturkontrolle!). Wenn eine Probe das Ende der Reduktion ergibt, wird mit ca. 110 kg Natronlauge 50% aus (31 B) phenolphtaleinalkalisch gemacht un dann solange mit insgesamt ca. 220 kg Soda calc. versetzt bis weiterer Zusatz keine Faellung mehr ergibt. Dann wird auf die Nutschen (601 A/B) gedrueckt mit Druckfass (602 und 603) vom Eisenschlamm abgesaugt und mit 2000 -2200 L. heissem Wasser gewaschen. Der Eisenschlamm wird angeruehrt und in den Kanal geschwemmt. Die abgesaugt Loesung misst 15⁰Be‘ (spez. Gew. 1.116) einschl. Der Waschlauge 9 – 12⁰Be‘ (spez. Gew. 1.067 – 1.091). Sie wird von den Druckfaessern (602 und 603) durch die Klaerpresse (604) nach einem Vorratsgefaess in Lu 24 filtriert und geht von da ueber ein Zulaufgefaess nach dem wiegandverdampfer, wo von ca. 9-12⁰Be‘ (spez. Gew. 1.067-1.091) auf 28⁰Be‘ (spez. Gew. 1.241) bei 80⁰ gemessen, entsprechend einem Gehalt von ca. 50% M.W. 173 eingedampf wird. Die eingedampfte Loesung laeuft nach (610_ und kann gegebenenfalls als Metanilsaure-

Loesung abgegeben werden. 请读者对照英国人的英译文，差别再哪里？ 

PB 25602, 669-678.  Nr. 2302-1.  Metanilsaeure feucht（含硝基苯磺化和还原）未抄录。

PB 25623, 274-275.  Aniline, 3-sulfonic acid, solid. （德文原件）未抄录。

PB 70361, 6674-6675. Metanilic acid (1-aminobenzene-3-sulfonic acid) By Waldmueller. 1946年5月23日。德文，1.5美元未抄录。

上海染料生产工艺汇编。1976年。P. 15. 间氨基苯磺酸  抄录如下。

还原; 收率88%。将五分之一磺化稀释液（未用碱液中和）和700公斤铁屑在还原锅中做好电解质（活化）。在直接蒸汽沸腾下，约2 – 3小时内，将其余的五分之四中和液全部加入还原锅中，加完，继续还原半小时。取样转化率≥98%后，加液碱调整至pH值为9，趁热放出过量铁泥，滤液即为间氨基苯磺酸钠盐溶液（钠盐溶液蒸浓后，即可作染料中间体用）。

酸析: 收率85%。 将钠盐溶液在酸析锅中加硫酸至刚果红试纸变蓝，温度保持70⁰C. 然后离心过滤，得间氨基苯磺酸浆体。  

国内研究动态:

龚亚军  刘 冰  陈二中 等。催化加氢制备间氨基苯磺酸钠工艺的研究。[J]染料与染色，2015, 6, 32-34. 摘录如下。

1.2 加氢反应:  向安装有机械搅拌，内外双温度控制器的250 ml高压反应釜内加入145.6 g 质量分数为25.69% 的工业级间硝基苯磺酸钠水溶液与一定量的H – 11催化剂，上釜·，检査气密性，先用氮气置换釜内空气三次，再用低压氢气置换氮气三次，最后通入指定压力的氢气，并升至一定温度，进行加氢反应，至不吸氢，继续反应30 min，关掉搅拌，停止加热，自然降温，卸压，开釜出料，过滤，取样分析，计算产品间氨基苯磺酸钠收率。

3. 结论: 以H-11 （5% Pd/C）为催化剂，。。平均摩尔收率达到了95%以上。 

参考文献: 10 篇。其中含 CN 1605656 A  和CN 101362710

龚亚军 陈二中 刘 冰 等。间硝基苯磺酸钠固定床催化加氢工艺的研究。[J] 染料与染色, 2016, 6, 25-27. 摘录如下。

1.2 加氢反应:  将4 g HP-00 催化剂装填于不锈钢反应器中，调节H₂ 压力至指定值，并用气体质量流量计调节H₂ 流速稳定为100 mL/min，然后升温至指定温度，再利用高压恒流泵将间硝基苯磺酸钠水溶液引入反应器进行加氢反应。反应产物经冷阱冷凝后取样分析，计算间氨基苯磺酸钠收率。

3. 结论:  HP -00 催化剂 （5% Pd/C）… 平均摩尔收率达到97.5% 以上。 

参考文献:  10 篇。其中含 CN 1605656 A 和 CN 101817766 A.

加注:

抄录历史文献，仅供参考。   

陈忠源  2017年2月13日      于 文献  明辉国际。