CAS号 [84-83-3] 生产工艺 1,3,3-三甲基吲哚啉-ω-醛

CAS名: Acetaldehyde, (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-ylidene)-,

用途: C.I.碱性黄11, 12, 13, 20, 21, 51。C.I.碱性橙21。C.I.碱性红12。

生产工艺文献:

BIOS Misc. 20 (=胶卷PB 31004)  Appendix. 37. Astrazon Dyestuffs. 英国人编译德文资料。未抄录。

    书本和胶卷，国内均有收藏。

PB 70253, 6503-6524. Preparation of 1,3,3-trimethylindoline-2-methylene-omega-aldehyde.德文-1938年9月。1.5美元，未抄录。

    本胶卷，中国科学院图书馆有收藏。本人收藏有本胶卷的产品生产工艺目录。

产品分析方法:  （主要说明有此类分析方法，仅供参考。）

PB 70062, 793-795. Nr. 602.  Anako Marerz 1939. Leverkusen, Hoecht. 1,3,3-Trimethylindolin-2methyl-ω-aldehyd   (3 seiten)

(Trimethylaldehyd)  结构式: 略。以下抄录部分原文，仅供参考！并请读者审核我的译文！

Grundlage der Analyse:

Der Gesamt-Gehalt an Trimethy;aldehyd + Trimethylbase wird durch Nitrosierung in einer Eisessig-Salzsaeure loesung bestimmt.

Trimethylaldehyd allein wird gefunden durch Kondensation mit 4-Chloranilin, Bestimmung des chloranilinueberschusses im Filtrat durch Diazotierung und Kupplung auf 1,4-Naphtolsulfosaeure unter Rueckkupplung mit diazotiertem 3-Nitroanilin. Hierbei wird eine Korrektur fuer die Loeslichkeit des Kondensationsproduktes beruecksichtigt.

Ausfuhrung der Analyse:   1.)  Nitrosierung:

10 g der Probe werden in 50 ccm Eisessig geloest, mit 50 ccm Salzsaeure 1.12 und etwa 500 ccm Wasser versetzt, 10 g Bromkalium darin aufgeloest und bei 0-5⁰ mit n-Nitritloesung nitrosiert, bis die Reaktionauf Jodkaliumstaerkepapier 10 Min. bestehen bleibt.

Verbrauch a ccm n-Nitritloesung.

以上仅供参考使用，所以以下不再抄录，  

PB 70062, 793-795. I.G. 分析号602.  生产厂：Leverkusen 和 Hoechst.  编制日期：1939年3月。本人译文如下。

分析原理: 

样品在冰醋酸 – 盐酸溶液中，用亚硝化法测三甲基醛和三甲基培司的总含量。单一的三甲基醛含量，是通过对氯苯胺缩合，经过滤后，滤液中的过量对氯苯胺经重氮化后与1-萘酚-4-磺酸偶合，最后再用3-硝基苯胺重氮液回滴过量的1-萘酚-4-磺酸，同时应考虑到缩合物的溶解度校正系数。

含量分析方法:（加注：抄译本法主要是要说明产品的历史过程，因为现在已有先进的分析方法。）。

I）亚硝化法测含量:

取试样10 g，溶于50 ml冰醋酸中，加入50 ml比重1.12盐酸和约500 ml水，再溶入10 g溴化钾，于0-5⁰C,用1N亚硝酸钠滴定至淀粉碘化钾试纸变蓝，保持10分钟。设耗用a ml 1N 亚硝酸钠。

II)  三甲基醛含量的测定:  必备液的配制于标定。

1.）约1N对氯苯胺盐酸盐溶液。

取127.5 g化学纯对氯苯胺溶于100 ml比重1.16的盐酸中，加水至1 L.   标定: 取25 ml上述溶液，于10⁰C,按通用方法用1N亚硝酸钠溶液重氮化滴定至淀粉碘化钾试纸变蓝， 设耗用b ml 1N亚硝酸钠溶液。

2.）约0.1N 1-萘酚-4-磺酸钠盐溶液。

标定:  取50 ml上述1-萘酚-4-磺酸钠盐溶液，用200 ml水和125 ml 2 N碳酸钠稀释，然后用0.1 N 3-硝基苯胺重氮液，按通用方法进行偶合，终点用重氮化的联苯胺测渗圈。  设耗用c ml 0.1 N 3-硝基苯胺重氮液。

3.）测定方法。

取20.0 g试样置于锥形瓶中，加入50 ml丙酮和75 ml 5 N 盐酸，加热溶解，精确加入750 ml水稀释，于50⁰C,移入125 ml约1 N 对氯苯胺盐酸盐溶液，于50-60⁰C水浴中保温搅拌半小时，然后于20⁰C恒温槽中搅拌过夜，过滤。

取滤液200 ml，于5-10⁰C加入10 ml盐酸（比重1.12）,5 g KBr, 用约12 ml 1 N亚硝酸钠将过量的对氯苯胺重氮化，经重氮和亚硝化的溶液于5-10⁰C放置一刻钟，加入约0.1 N 1-萘酚-4-磺酸钠盐溶液，100 ml水和175 ml 2 N碳酸钠溶液进行偶合，偶合2-3小时后，过量1-萘酚-4-磺酸用0.1 N 3-硝基苯胺重氮液进行偶合回滴，终点用重氮化的联苯胺测渗圈。

 设偶合回滴耗用d ml 0.1 N 3-硝基苯胺重氮液。  计算: 亚硝化总含量% = a x 2.01 =A

三甲基醛含量% = [b x ¹²⁵/₂₆ x 10 – (c x ¹⁰⁰/₅₀ – d) x 5 + 13.0] x ¹⁰⁰/₂₀ x ²⁰¹/₁₀₀₀₀ = [50 b – (2 c – d) x 5 + 13.0] x 0.1005 = B

[13.0是缩合物的溶解度校正系数]   三培司含量% （分子量173）= （A - B）x ¹⁷³/₂₀₁   三甲基培司，CAS号[118-12-7]

国外文献：A. B. Ельцова 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§1.2 阳离子4 Z 译文如下。

反应式: 1,3,3-三甲基-2-(醛基亚甲基)吲哚合成方法，本人有加注。

在装有搅拌，温度计和回流冷凝器的250 ml三口瓶中，加入5.5 ml二甲基甲酰胺和25 ml氯苯，搅拌下加入6.5 ml三氯氧磷，于20⁰C搅拌二小时，然后将烧瓶置于冰浴中，使物料冷至3-5⁰C，加入10.7 g 2-亚甲基-1,3,3-三甲基吲哚啉，于5-6⁰C继续保温3小时，室温放置过夜，第二天将烧瓶置于装有电加热的水浴中，加热到60⁰C,搅拌一小时，最后撤去水浴，继续搅拌到物料温度接近室温。

将装有搅拌和温度计的500 ml烧杯，固定在卡圈内，加入16.5 g氢氧化钠和100 ml水，搅拌至溶解，然后将烧杯置于冰浴中，使碱液冷至3-5⁰C,在溶液温度不超过20⁰C（pH约12），加入上述反应料，于18-20⁰C搅拌近30分钟。用500 ml蒸馏瓶组装成水汽蒸馏装置，蒸馏瓶内加入料液，用水蒸汽蒸出氯苯和二甲基甲酰胺，到馏出液透明为止（约500 ml），蒸馏时必须注意蒸馏瓶内溶液的碱度（pH约11-12），如果pH小于11，应补加氢氧化钠到所需的pH值，蒸毕，物料用布氏漏斗过滤，滤饼用热水（约50⁰C）洗，每次30 ml，总量约300 ml，洗至中性，抽干，置于培养皿中，于空气中干燥。

得量: 11 g (88%).

国内研究动态:

姚蒙正 白玉祥。III 聚丙烯纤维染料 – 阿斯屈尔重的合成。[J]有机化学工业技术报导，1959,10,26-32. 摘录如下。

1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉-ω-醛:  在通风柜内，往装有搅拌器，温度计，加料漏斗及干燥管的四口瓶中，加入3.9 g自制之N,N-甲基甲酰基苯胺。在室温下于半小时内滴加4.5克氧氯化磷。室温搅拌2小时后，加入4克氯苯，冷却至5⁰，并在此温度下慢慢滴加4.9克，1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉。在10⁰以下搅拌15小时（前10个小时的温度在5⁰以下），再在室温搅拌1-2小时，加碳酸钾中和反应物到碱性，水蒸汽蒸馏除去氯苯，N-甲基苯胺及未反应的1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉，得到棕色的油状物。用粗汽油提取，在蒸馏粗汽油后，得到棕黄色的固体。产率: 45%.

参考文献:  仅引用BIOS Misc. 20. App.37.  未引用PB 70253德文生产工艺，其实当时已进口有这一胶卷。  

上海染化三厂。阳离子嫩黄X-6G 水洗合成法新工艺，（1）吲哚啉ω醛的合成: 摘录如下。

新工艺:  三氯氧磷与二甲基甲酰胺成盐，再加二氯乙烷溶剂及吲哚啉进行反应，而后放至水中经水解后再加液碱分离出废酸，再加液碱结晶，比老工艺节省液碱60%，减少了三废。 1吨ω醛消耗液碱5.2吨。

其余，略。

BASF 产品规格:  1990年。 Gehalt: ca. 98%.  Methode: GC.   Schmelztemp.:  112-118⁰C.

加注: 1938年9月德文生产工艺未抄录，如读者感兴趣，可复制原文。

陈忠源  2017年2月26日               于 无锡  明辉国际。