CAS号 [99-30-9] 生产工艺  2,6-二氯对硝基苯胺

CAS名: Benzenamine, 2,6-dichloro-4-nitro-, 参考文献: Beil. 12,735; E¹,358; E²,440; E³,1669.

用途: 农药。染料：分散黄108, 163。分散橙5, 18, 30, 37, 41, 62, 67, 68, 74, 76, 78, 90, 97, 155, 163, 278。 分散红32。

     分散紫32。 分散棕, 3,5,7,9,13,19,22。冰染重氮组分51, 117。碱性橙30。碱性棕15,18。

生产工艺参考文献: 目前是两条路线，氯气法和氯酸钠法。

BIOS 986, 159-160.（胶卷PB 77764）No. 97. 2,6-Dichloro-p-nitroaniline. (I.G. Griesheim) 英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明译自哪个德文原件。（无生产工艺年份）暂未找到德文原件！
 

180 kg. sodium chlorate dissolved in 116 l. water at 20-25⁰C. is added, at this temperature to a suspension made from 300 kg.

p-nitroaniline and 3600 kg. hydrochloric acid 20%. After addition of the chlorate is finished the batch is agitated for a period of 2 hr.

and then tested.

A 10 cc. sample is boiled with dilute sodium bisulphite solution to destroy free chlorine and then titrated, cold, with N/10 NaNO₂

solution. The nitrite consumption should not exceed 1.5-2%. It does not exceed this figure,then more chlorate is added to the batch and agitation continued.

When the test is satisfactory, the batch is filtered on a vacuum filter and the crude product vat-washed with hot dilute caustic soda solution in an agitated tank. The alkaline slurry is then filtered in a press and washed, and finally dried in a vacuum oven and ground.

Materials consumptions / tone 2,6- dichloro-p-nitroaniline:p-nitroaniline 0.82 tones, yield 81.2% theory.

Hydrochloric acid 20% 10.0 tones. Sodium chlorate 0.45 tones.

Services consumptions / tone 2,6-dichloro-p-nitroaniline:     Electricity  1380 K.W.H.     Steam   12 t. L.P.

Water  250 M³. Air  3880 M³.

Plant to make 2.5 tone / month: 1.1 x 6.5 M³ brick-lined agitated tank, stoneware impeller, rubber-covered iron cooling coil.

2.  Stoneware vacuum filter 2 M³. 3. Agitated tank, 4 M³ brick-lined M.S. 4. 1 Press, 8 frames 1000 mm. x 1000 mm.

5.  Vacuum dryer.

Annual production: 1937 11,000 kg. 1943 5,900 kg.

细田豊《理论制造染料化学》1957年。P. 489. 译自PB 77764（未注明页号）抄录如下。

2,6-Dichloro-p-nitroaniline:  p-ニトロアニリン300 kg + 20% 盐酸3600 kgにNaClO₃ 180 kg + 水 116 lを20-25⁰て^”加え2 h搅拌し^4），滤過し，ケ-クをNaOHのうすい液とませ^”て滤過水洗し真空亁燥する。366 kg. 收率81.2%。

^4）试料10 ccをNaHSO₃液と煮沸，NaNO₂ N/10液て^”滴定し1.5-2% 以上の时はNaOCl₃を追加する.。

张澍声《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 90. 译自BIOS 986, 159.抄录如下。

2,6-二氯-4-硝基苯胺:  将180 kg氯酸钠在20-25⁰C溶解于116 L水中，在此温度下将该氯酸钠溶液加到300 kg对硝基苯胺和3600 kg盐酸制备的悬浮体中。氯酸钠溶液加完后，反应混合物再搅拌2小时。然后进行检验。

取10 ml样品与稀亚硫酸氢钠溶液共沸，以破坏游离氯，然后用0.1N NaNO₂溶液冷滴定，亚硝酸钠消耗应不超过1.5-2%。如果超过此值，应再加些氯酸钠，并继续搅拌。

当检验满意后，真空过滤，粗产品用热的稀氢氧化钠溶液彻底洗涤。在压滤机中过滤并洗涤，在真空烘箱中干燥并粉碎。收率81.2%。

PB 70060, 832-833. 产品规格。未抄录。

PB 70189, 6513-6515. 1938年 产品分析方法（I.G. An. No. 242）未抄录。

PB 74175, 689. Abschrift/Be. Dichlor-p-nitranilin Z. Schrb. I.G. Griesheim 1944年9月5日。抄录如下。

Vorgelegt: 3600 g Salzsaeure v. 20⁰Be‘ dazu 300 g p-Nitranilin eingetragen. Bei 15-30⁰ 170 g Natriumchlorat in 200 g Wasser geloest, zulaufen lassen. Nach Einlauf 1 Std. nachgeruehrt, auf der Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen. Das Dichlor-p-nitranilin nochmals in Wasser eingetragen und bei 80⁰ mit Lauge (40⁰ Be‘) neutralisiert, auf der Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen, dann getrocknet.

上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》1976年。P. 30-31. 2,6-二氯-4-硝基苯胺（氯硝胺）抄录如下。

操作方法:  在搪玻璃锅内放入2400公斤（30%）盐酸，加入对硝基苯胺100% 150公斤，搅拌15-20分钟，夹套冷却至20⁰C左右，将氯酸钠100% 89.4公斤，以180公斤水溶解，加入反应锅内，时间约1.5-2小时，反应温度20-25⁰C,加完后，在30⁰C保温1小时。生成物以水稀释至5400升，沉淀后吸去上层废酸。再以10% 液碱中和至pH 7.5。压滤，漂洗。于70⁰C左右烘干。

得量：185公斤。本文抄录出版者：章思规 主编《精细有机化学品技术手册》1991年科学出版社出版，p. 655.

俄 A.B. Ельцова。染料及中间体实验室合成方法 1985年。§7.3. 分散黄棕（分散橙76）译文如下。

4-硝基-2,6-二氯苯胺:  预先准备:  8.2 g KclO3用80 ml水配成溶液。

将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的500 ml三口烧瓶，置于电炉上，加入14 g 4-硝基苯胺和125 ml浓盐酸，搅拌下加热到50⁰C,分小分加入已预热到50⁰C的氯酸钾水溶液，物料于50⁰C保温反应20-30分钟，然后移至加有1 l. 冷水的1.5-2 l.器皿中，过滤出4-硝基-2,6-二氯苯胺，滤饼用水洗涤4次（每次50 ml），抽干，置于培养皿中，于80⁰C干燥。

得量：18 g（86%），黄色结晶粉末，熔点181-183⁰C,由冰醋酸重结晶，熔点185-187⁰C。蒲层展开（氯仿），R_f 0.80.

国内研究动态及有关资料:

沈阳院染料一室。分散黄棕S – 2R 试验总结报告（对硝基苯胺氯化法）[J]染料工业, 1973, 2, 6-17(61). 抄录如下。

2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备:  将洁净的500毫升磨口三口瓶，装上搅拌器，氯气导入管，温度计及气体排出管并置于水浴中。在三口瓶里加入工业盐酸269毫升，开动搅拌。于搅拌下自加料漏斗加入粉碎的对硝基苯胺20.7克（100%）。然后水浴逐渐升温到50⁰C，保持物料温度50-60⁰C搅拌，使对硝基苯胺完全溶解，溶液呈棕色（取样滴于滤纸上观察，若无沉淀则溶解完全）。溶解时间约需半小时。

对硝基苯胺全溶后，装上氯气导入管，连接盛有浓硫酸的鼓泡瓶，氯气钢瓶及气体吸收瓶。当物料温度在58-60⁰C时慢慢通入氯气。控制以连续鼓泡的速度通入氯气进行氯化。氯化的温度控制在60-65⁰C之间，若温度超过65⁰C即停止通氯，同时降温，待温度降至65⁰C以下再继续通氯。

随着氯气的通入，即有黄色结晶析出，为2,6-二氯-4-硝基苯胺。通氯1-1.5小时后，反应物变稠，呈柠檬色，这时必须加快搅拌速度，以免产生多氯化物，并要经常取样滴于滤纸上观察渗圈，若渗圈无色即停止通氯，并取样测定氯化终点。当测定未反应的对硝基苯胺含量在1 – 1.5克/立升，反应物的熔点在187⁰C以上时，则认为氯化反应到终点。氯化反应时间一般需2-3小时。

氯化反应到终点后，降温，并加入110毫升水进行稀释，搅拌10分钟后准备过滤。用水洗涤滤饼至洗液呈中性，然后将滤饼在蒸汽浴上干燥，待完全烘干后测定熔点。

过滤及洗涤：将稀释好的氯化物料在布氏漏斗上过滤，并用水洗涤滤饼至洗液呈中性，抽干，滤饼在温度100⁰C以下进行干燥。每次得2,6-二氯-4-硝基苯胺干品28-30克，纯度99%左右，熔点187-189⁰C,含量在33-34%，收率90%以上。

王 擢 李厚康 等 罗马尼亚染料生产简介[J]染料工业, 1984, 1, 17-19.  2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备。抄录如下。

    反应锅内先加入10%的盐酸，再加入对硝基苯胺，加Romopal O（非离子表面活性剂），加热到50-60⁰C,再冷却到15⁰C, 先加入一半的次氯酸钠溶液（150克/升），15-18⁰C时使先上一个氯，然后再加入另一半的次氯酸钠。反应完成后用素瓷吸滤器过滤，洗涤，滤饼用2%的氢氧化钠处理，除去酚类杂质，过滤，洗涤，于50-60⁰C干燥。产品纯度86%（色谱分析），另外含有一氯化物和对硝基苯胺。总收率90%以上。（这是氯酸钠法）。

宋双雪 （武强化工）李明威（北京一轻所）  2,6-二氯-4-硝基苯胺新的合成方法   [J] 染料工业, 1984, 2, 21-22.    抄录如下。

    1. 前期生产工艺方法:  在2000立升搪瓷反应罐中先投入1800公斤30%盐酸，然后在搅拌下加入150公斤（100%计）对硝基苯胺。加毕升温至50-55⁰C,搅拌使其全部溶解。继续保温搅拌1小时，开始通入氯气。在通氯过程中始终维持温度为60±2⁰C. 一般约需8-10小时。反应后期要随时测定氯化终点，即至滤液中含未反应对硝基苯胺（氨基值计）为1-1.5克/升，同时滤洗固体物料，熔点达187⁰C以上。降温过滤，水洗至中性，于80⁰C以下干燥。产量约为201公斤，收率为89.3%。

2. 工艺试验与改进:  略。（这是氯气氯化法）。

参考文献:  [1] 细田豊。[2] 上海染料生产工艺汇编。 [3] USSR 836,590. 未引用SU 1,033,494.   [4] Czech. 175,295.

[5] JPS 50-46,633. 未引用JPS 56-36,4335.和JPS 62-70,345.  [6] EP 41.908.  未引用的还有DD 160,111.  DE 3,418,495.

Pol  51,540, 60,981, 106,003.  US 5,068,443. 等。关键是为什么没有引用1973年染料工业的文章？

加注:  氯气氯化法的历史：可见Beilstein. Bd. 12, 738. 手册，摘录如下：（目前一般已不再引用！）

B. Wurde nicht ganz rein erhalten beim Einleiten von Chlor in eine kalt gehaltene Loesung von 4-Nitro-anilin in Salzsaure (Koerner,

G. 4, 376; J. 1875, 323). Beim Einleiten von Chlor in die mit Eis gekuehlte Loesung von 4-Nitro-anilin in 3 Tln. Eisessig und 6 Tln. Konz. Salzsaeure unter staendigem Umruehren (Fluerscheim. Soc. 93, 1774).

钱凤梧（镇江染料厂）2,6-二氯-4-硝基苯胺的蒲层分析 [J]染料工业，1992, 5. 34-35. 摘录如下。

硅胶板。 展开剂：石油醚：三氯甲烷 = 1:1.  R_f = 0.68.

张竹霞 高崑玉（大工）硝基苯衍生物的液相色谱分析 [J]染料工业，1995, 3, 31-34. 请见原期刊。

王文龙 杨清源（临汾染化）2,6-二氯-4-硝基苯胺合成工艺的探讨   [J] 染料工业， 2002, 2, 37-38(36) 摘录如下。

实验室方法:  在1000 ml的三口烧瓶中加入25% HCl 500 ml，启动搅拌，加入100 g（湿品90.86%）对硝基苯胺，加热到65⁰C, 充分搅拌直至对硝基苯胺全部溶解，通入氯气，分析待母液中游离胺为1±0.1 g/l.时停止通氯，保温30分钟，过滤，水洗。洗水并入母液，保持母液体积为500 ml，分析酸度保持在25%左右为宜，套用于下批实验。滤饼烘干，粉碎得成品，分析产品的含量，熔点。

反应条件的选择:  略。参考文献: 5篇。未引用上述本资料抄录的文献。

加注:   中国染料工业协会列年公布与染料有关的专利项目数如下：

  年份  染料有关的专利（项），其中和染料制造有关的专利（项）

2013       2580      399。      我国目前是染料制造大国

2014       3107      454。                            

2015       2483      451。

2016       3983      386。                       

    上海新民晚报2016 A2版：我国每年创造3万多项科技成果和7万多项专利，但真正变成“钞票”的却不到十万分之一。文章认为是科技成果转化能力的问题。

本人不在科技一线，也已不可能再有什么作为，但在基础工作上还是可以出点力。所以想讨论一些问题，现在我们的短板在哪里？为什么国外有Beilstein手册，CA 美国化学文摘和一些专业图书。而国内只有通过这些资料了解产品的技术状况，国内的所谓手册，工具书大多是抄件。

从上面抄录的国内资料，可以看出，我们的问题在于没有把自己研究的论文进行编目，当然今天的编目也可能有遗漏，因为当今的国内期刊已很多了。   目前已有手册编目如下：

染料/颜料/增白剂编目：按色号。中间体编目：中国精细化工产品集，按中文名称拼音顺序编排。

章思规是按英文名顺序编排，徐克勋是按化合物的类别编排。国内外期刊，专利中的产品，至今未见有人编目。特别是国内的论文，以前CA没有摘录，如：[J] 染料工业，1973, 2, 6-17 (61) 分散黄棕S-2R 试验总结报告。现氨顺序抄录：1. 2,6-二氯-4-硝基苯胺 [99-30-9]。 2. N-β-氰乙基苯胺 [1075-76-9]。 3. N-β-氰乙基-N-β-羟乙基苯胺 [92-64-8]。 4. 2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐 [26877-98-5]。 5. N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺  [22031-33-0]。 6. C.I. 分散橙30 （C.I. 11119）  [5261-31-4]。所以在这以后的研究论文没有摘录是很正常的事，当然我们不希望重复做别人已做过的工作。本网页的目的就是按CAS号编排。

国内外至今未引用的特种文献，同样有上面的问题，在这里再次希望能利用起来！能看到早已进口的那些胶卷，从中选出一些还有参考价值的资料，按CAS号进行上网，供广大读者参考。现在所做的只是很小的一部分。（都说，天下不能掉馅饼！对的，我的免费是对国家的回报，因为国家已付出很多。）

另外，上述文献也需要有按反应类别进行分类，如：磺化，氯化，硝化，还原等等。特别是当前的环保问题，所谓绿色工艺，清洁工艺，以及创新等要求进行分离整理。例如，加氢工艺，不是每个产品可以使用的，特别是小吨位产品，除不使用铁粉外，哪就需要有多种其它还原方法，在这里再一次介绍俄文《染料及中间体实验室合成方法》一书，例如§2.3. 还原亮橙KX，它列有磺化，硝化，还原，Sandmeyer氰化，杂环化，酰胺水解，重氮化，内分子环合，溴化等单元反应的名称。

陈忠源  2017年4月24日             于 无锡   明辉国际。