CAS号 [128-67-6] 生产工艺 1-硝基蒽醌-2-甲酸

CAS名:2-Anthracenecarboxylic acid, 9,10-dihydro-1-nitro-9,10-dioxo- 参考文献：Beil. 10, E¹, 406.

用途：C.I. 还原橙13；16. C.I. 还原红20；31；35；39. C.I. 还原棕31.

生产工艺文献：以下按手头资料抄录如下。

BIOS 987, 13. (=胶卷 PB 75860) 1-Nitroanthraquinone-2-carboxylic acid. 英国人摘译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注。译者未说明资料来源？
 

640 kg. of 1-nitro-2-methylanthraquinone is mixed into 13,000 kg. of 75% H₂SO₄.

The temperature is raised to 50⁰C and a suspension of 1,280 kg. of sodium dichromate in 640 kg. of water is dropped in over a period of 6 hours. Heated to 65⁰C and held for 24 hours. Cooled, filtered and washed. The press cake is dissolved in 15,000 kg. of water and 250 kg. of caustic soda 40⁰Be’ for 1 hour at 80⁰. Filtered and washed (the residue is about 80 kg. of unoxidised material).

The filtrate is acidified with dilute sulphuric acid to precipitate the nitrocarboxylic acid, filtered, washed and dried.

Yield = 560 kg. = 90% of theory (4.7% of N)

日文译文。细田豊《理论制造染料化学》1957年。P. 555. 请见原书。

中文译文。张澍声《精细化工中间体及产品生产工艺》2006年。P. 648. 请见原书。

FIAT 1313,II, 69. (=胶卷PB 85172) 1-Nitro-2-carboxy anthraquinone. 美国人摘译自德文。抄录如下。 

    1-Nitro-2-methyl anthraquinone is oxidized in 74% sulfuric acid with sodium bichromate, about 12% being left unoxidized. The carboxy acid is dissolved in alkali and filtered off from the unreacted portion and the product precipitated by acidification of the alkaline solution.

640 kilograms of nitro methyl anthraquinone are used per charge and 80 kilograms of nitro methyl anthraquinone are recovered.

Yield is about 560 kilograms of nitro carboxy obtained from bout 560 kilograms of nitro methyl anthraquinone, consumed = about 90% of theory.  The final product contains about 4.7% nitrogen.   抄注: 译者也未说明资料来源？

PB 25627, 2491-5. Nitrocarbonsaeure roh und gereinigt . Lu. 1美元。1934年3月26日 抄录如下。

a)  Nitrocarbonsaeure roh: 1-硝基蒽醌-2-甲酸粗品生产工艺:

In dem 3.2 cbm Ruehrdruckapparat verbleit legt man 1615 kg. Schwefelsaeure 96% und 385 kg. Wasser (zusammen = 2000 kg. Schwefelsaeure 78%) vor (Betriebsprobe 1); in die durch das Zulaufenlassen des Wassers ca. 50⁰ Warme Schwefelsaeure traegt man

100 kg Nitromethylchinon ca. 98%ig (gebrochen) in ca. 1 Stunde ein und verruehrt. Man laesst dann eine Anruehrapparat bereitet 50⁰ warme Loesung von 200 kg. Natriumbichromat fest in 100 kg. Wasser in 6 Stunden zulaufen. Um das Schaeumen zu vermeiden wird der Zulauf so geregelt, dass das  1. Drittle der Loesung bei 50⁰, das  2. bei 52⁰ und das  3. bei 54⁰ zufliesst. Dann heizt man in 12 Stunden auf 60-65⁰ und haelt bei dieser Temperatur solange, bis die Bildung von Nitrocarbonsaeure beendet ist (ca. 30-50 Std.) (Probe 2), faellt dann die Schmelze in ca.8 cbm kaltes Wasser, filtriert durch die Monstrepresse und waescht mit kaltem Wasser Konge-neutral (s. Probe 3 ), wobei darauf zu achten ist, dass keine Nitrocarbonsaeure verloren geht. Sobald im waschfiltrat die ersten Spuren von Nitrocarbonsaeure auftreten (Truebung !), das Waschwasser jedoch noch nicht ganz neutral ist, faengt man das Filtrat auf und verwendet dieses zum Ausfallen der nachsten Partie.

b)  Nitrocarbonsaeure gereinigt: 1-硝基蒽醌-2-甲酸粗品的精制:

Das Pressgut einer Partie wird im eisernen 3 cbm Apparat mit ca. 2500 l. Wasser angeruehrt und auf 80⁰ geheizt. Bei dieser Temperatur laesst man vorsichtig in Portionen (s. Probe 4) 18.5 l. = 27.2 kg. Natronlauge 46⁰Be‘, die mit 18 l. Wasser verduennt ist, zulaufen; diese Menge Natronlauge reicht zur Loesung der Nitrocarbonsaeure nicht aus. Den rest der Saeure bringt man durch Zusatz von 3-4 kg Soda calc. in Loesung (Probe 5). Man ruehrt noch 1 Stunde und filtriert dann die 80⁰ heisse Loesung durch dei vorgewaermte eiserne Presse; da das nicht umgesetzte Nitromethylchinon leicht trueb laeuft , legt man zwischen die Baumwolltuecher der Presse Filtrierpapier. Man waescht mit heissem Wasser (ca. 4-5 Stunden), bis sich in einer Probe des Waschwasser keine Nitrocarbonsaeure mehr nachweisen laesst (Probe 6). Filtrat und waschwasser fliessen in den 16 cbm Ruehrapparat, in dem 2 cbm Wasser und 16-20 kg. Schwefelsaeure 96% vorgelegt sind, nach kurzem Ruehren (¹/₂ Atde.) filtriert man die ausgefaellene Nitrocarbonsaeure durch die Monsrepresse und waescht mit kaltem Wasser neutral. Bei dieser Auswaschen sind die gleichen Vorsichtsmassregeln zu beobachten, wie bei Nitrocarbonsaeure roh.

Das Pressgut wird bei 130⁰ in Vakuum getrocknet. Der Rueckstand der alkalischen Presse besteht zu 85% aus Nitromethylchinon; er kann anstelle von neuem Nitromethylchinon bei der Oxydation wieder verwendet werden.

Ausbeute:  Die eingesetzten 100 kg. Nitromethylchinon 98%ig = 98% ber. 100% abzueglich wiedergewonnen 7 kg Nitromethylchinon 95%ig = 5.9 kg ber. 100%  以下。 略。

PB 70057, 8543-8547. Nitrocarbonsaeure gereinigt. 1940年1月17日。部分译文如下。

操作步骤：1）氧化: (1-硝基蒽醌-2-甲酸的氧化)

当使用干燥的硝基蒽醌甲酸时，于22立方米耐酸反应锅内预先加入2200公斤96%硫酸和10800公斤58⁰波美（=75%）硫酸，配成78.6%左右的硫酸，因为使用湿硝基甲基蒽醌直接氧化较为有利。因此当使用湿滤饼时必须扣除滤饼中的水分，实质上加料后的酸度为73-75%。将二批硝基甲基蒽醌湿滤饼，约640公斤，100%，在一小时内加入，于50⁰C.搅拌（取样1），然后在6小时内加入由1280公斤国体重铬酸钠和640公斤水配成的50⁰C.氧化液，为防止反应起泡，将氧化液分成三份，第一份在50-52⁰C加入，第二份在52-54⁰C加入，第三份在54-56⁰C加入，必要时可加一些油精(Olein)，然后经6小时加热到60⁰C，再经6小时加热到65⁰C，搅拌反应到氧化完毕，保温约需24小时（取样2），当硝基甲基蒽醌含量只有10-15%时，可以认为氧化完毕，因为残留的硝基甲基蒽醌需要更长的时间去氧化它，因此没有进一步氧化的必要，反应物用冰水稀释，同时外部通冷水冷却到25-30⁰C。

用大型压滤机过滤，滤饼用冷水洗到中性（取样3），注意勿使硝基蒽醌甲酸有损失，如果洗涤滤液有少量硝基蒽醌甲酸（浑浊），那么不要全部中和，收集滤液用于下批析出。

2）精制:

上述粗制硝基蒽醌甲酸滤饼，于22立方米耐碱锅内与15000升水搅拌，用直接蒸汽加热到80⁰C，在此温度下，小心地分批（取样4）加入用等量水稀释过的200-250公斤40⁰波美液碱，碱量加到Triacen试纸不再变红为止，此碱量不足以使硝基蒽醌甲酸全部溶解，余酸用5-10公斤无水碳酸钠处理（取样5），搅拌一小时，然后于预热过的压滤机中，将80⁰C的弱碱液过滤，否则未反应的硝基甲基蒽醌易夹杂物料，用热水洗到洗液（取样6）不再有硝基蒽醌甲酸为止（约需4-5小时）清除滤饼。

滤液和洗液一起放入22立方米耐碱锅内，锅内预先加有2000升水和80公斤96%硫酸，物料经酸析后必须对刚果红呈酸性，搅拌片刻（半小时），于大型压滤机中过滤，滤饼用冷水洗到中性活微酸性，洗涤同样要注意硝基蒽醌甲酸的损失。滤饼于烘箱中干燥。碱性过滤的滤饼含85%硝基甲基蒽醌，它可以代替新的硝基甲基蒽醌用于下批氧化。

640公斤硝基甲基蒽醌，100%，扣除80公斤回收硝基甲基蒽醌，得560公斤硝基蒽醌甲酸，100%。  收率 = 90%。

生产控制:  指取样 1-6.

    （1）硫酸浓度73-78%。 （2）氧化完毕：200毫升物料于实验室氧化成硝基蒽醌甲酸，碱中不溶物≯10-15%。  （3）硝基蒽醌甲酸粗品和精品洗涤，都要用刚果红试纸控制到滤液呈中性为止。  （4）粗制硝基蒽醌甲酸加碱溶解时，必须经常用Triacen试纸控制碱量，即不变红为止。  （5）用碳酸钠溶解最后一部分硝基蒽醌甲酸时，用亮黄试纸控制到15分钟后仍然变红为止。

（6）硝基蒽醌甲酸溶解后过滤，应洗涤到滤液加盐酸酸化不再出现浑浊为止。

操作要点：

（1）为防止反应起泡，加重铬酸钠时，必须精确控制温度（50-52-54-56⁰C），必要时加油精（Olein）消泡。  （2）硝基蒽醌甲酸粗品和精品过滤时都要注意，洗液中不能有硝基蒽醌甲酸。（3）硝基蒽醌甲酸溶解时，碱液应先用水稀释后再加，以避免羟基蒽醌甲酸的生成，另外不要使用过量的碱液（用Triacen试纸控制！）证明无过量碱液后，再用碳酸钠处理。（4）硝基蒽醌甲酸钠盐溶液，不要低于50⁰C，因为低温钠盐会离析出来。以下，略。译文仅供参考！

国内研究动态：

还原红F3B 的合成研究。《染料工业》1974,3,11-12. 1-氨基蒽醌-2-甲酸的合成。  引用文献：BIOS和FIAT。未引用PB报告。

加注: 抄录原文，原件以及翻译原件资料是要说明资料是详尽的，特别是生产控制和操作要点。问题是国内有，为什么不用？

陈忠源    2017年5月8日             于 无锡   明辉国际。