CAS号 [121-03-9] 生产工艺  2-甲基-5-硝基苯磺酸

CAS名: Benzenesulfonic acid, 2-methyl-5-nitro- 参考文献: Beil. 11,90; E¹,23; E²,41; E³,173; E⁴,236.

用途: 酸性黄62。直接黄11, 19。直接橙27, 28。直接棕29, 34。 染料中间体DSD酸等。

生产工艺文献: 按手头资料整理，同时加入国内研究论文和国内出版的手册，抄录文仅供参考！

PB 25624, 987-988. Sodium 4-nitrotoluene-2-sulfonate. 德文生产工艺原件。（沈阳院有收藏）未抄录。

反应式: 本人有加注。
 

PB 70188, 5998-5999. 德文2-甲基-5-硝基苯磺酸分析方法。（分析号70）未抄录。

PB 74051,.. 4 Nitrotoluene-2-sulfonic acid. 德文生产工艺摘要。（FDX 673. Reel BB 232）中科院编号M06849. 未抄录。

细田豊《理论制造染料化学》1957年。P. 511.4-ニトロトルエン-4-スルホン酸。译自PB 74051. 抄录如下。

2 m³铸铁釜にニトロトルエン600 kgを液状て^”入れ，26% SO₃ 1.6 tを始め55⁰て^”後に25-30⁰て^”7 hに加え，65-70⁰に6 h後水2 m³に排出すれは^”90⁰に上り，20-25⁰に冷して滤過⁴⁾，ケ-クを水700 lとませ^”滤過(次回の敷水に用いる)する。收率95%。

^4）废酸45-50%，NaNO₂ 1-1.5 g/lのスルホン酸を含む。抄注: 国内未见有译文！这应该是差距吧！

上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》1976年。P. 73. 对硝基甲苯-2-磺酸。抄录如下。

磺化反应: 将熔融的对硝基甲苯350公斤吸入搪玻璃反应锅内，加入20% 发烟硫酸980公斤，控制温度不超过90⁰C，加完后，升温至105-110⁰C，保温1小时。测反应终点（取样10毫升，溶于90毫升水中，观察是否透明，有否对硝基甲苯气味，如透明，无气味为反应终点。否则延长保温时间。）。到终点后冷却至70⁰C，加入水815公斤稀释，保持温度不超过100⁰C。搅拌半小时，冷却到25⁰C。抽样化验酸度，将酸度调节至50-55⁰C（抄注：这是原文），吸滤。滤饼加水1100公斤，搅拌溶解。

天津染料生产工艺汇编 1980年。P.26. 对硝基甲苯-2-磺酸。抄录如下。

磺化: 在搅拌情况下，将熔好之对硝基甲苯300公斤（原规格）抽入磺化锅内，抽料后，将20%左右之发烟硫酸800-860公斤自计量槽内加入磺化锅内。温度不超过125⁰C。

发烟硫酸加完后，保持100-125⁰C进行磺化反应，1小时后取样少许，滴入盛有40-50毫升水的烧杯中，无对硝基甲苯气味，即为终点，否则继续反应直到终点。物料压入铝槽中，结晶，槽中预先放有物料重量60-65%的水。自然降温至40⁰C以下，弃去废酸，出槽备用。 

俄 A.B.Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§7.19. 直接冻黄。4-硝基甲苯-2-磺酸。译文如下。

将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的200毫升三口烧瓶，置于电加热甘油浴中。加入55毫升25%发烟硫酸，加热到25-30⁰C，搅拌下加入研细的对硝基甲苯，加料速度控制在温度不超过32⁰C,然后将物料加热到63-70⁰C，在此温度搅拌保温反应。取样能完全溶于水即为磺化终点。如磺化不完全，可追加10毫升25% 发烟硫酸并继续保温反应。在500毫升瓷杯中加入100克碎冰，在良好搅拌下加入已冷至20⁰C的磺化物料，稀释开始时为溶液，冷至室温硝基甲苯磺酸即以沉淀析出，用布氏漏斗过滤，抽干，用冰水洗涤（洗2-3次，每次20毫升），置于瓷皿中，于60⁰C烘箱中干燥。

得量：≌ 40克（≌95%），浅黄色粉末。蒲层展开（丁醇：丙醇：水：浓氨水= 10:5:4:1）,R_f 0.57.

方如馨 4,4’-二氨基苯乙烯-2,2’-二磺酸合成方法的探讨。对硝基甲苯的磺化。[J]染料工业, 1990, 3, 23-28. 摘录如下。

三氧化硫磺化法：引用专利：DE 3501754. EP 83555; 143750. GB 1164752. JPS 5504357. USP 3840591. 具体实例，略！

宋东明 李树德（大工）。对硝基甲苯邻磺酸合成工艺研究。[J]精细化工，1996, 13(1) 48-50. CA 124:pr 320085. 摘录。

实验: 将熔融SO₃加入SO₃发生器，用导管连接到四口瓶反应器上，将对硝基甲苯加入反应器。加热至60⁰C，搅拌，继续加热至95⁰C,通氮气入SO₃发生器。约经1 h全部加完。升温至125⁰C，维持20 min，取样测终点。小心加水，降温至90⁰C，过滤除去副产砜。滤液用活性炭在85⁰C脱色，得磺酸溶液。以硫酸钡沉淀法及液相色谱法分析。结果与讨论: 略！

结论: 产品纯度98%以上，收率96%以上。参考文献: 6篇专利。 

卢俊瑞（天津理工）吕振波（天大）等。有机溶剂法合成4,4’-二硝基芪-2,2’-二磺酸（钠） [J] 染料工业, 2000, 1, 20-22.  

对硝基甲苯-2-磺酸钠制备: 于600 ml烧杯中，加入200 ml水和150 g对硝基甲苯-2-磺酸，溶解完全后备用。于1500 ml烧杯中，加循环套用母液500 ml，在搅拌下升温至80⁰C以上。缓慢加入上述溶液，加毕，升温至90⁰C,滴加NaOH溶液，调pH = 5-6,降温至25⁰C以下，作用30分钟，过滤，滤饼于90-100⁰C烘干至恒重，测定含量。 

卢俊瑞 伊 宁 等。清洁工艺生产DSD酸 [J]染料工业，2002, 5. 43-45(23) 对硝基甲苯邻磺酸合成 摘录如下。

500 ml四口烧瓶中加入100 g熔融的对硝基甲苯，开动搅拌，加入103 ml 25%发烟硫酸，缓速升温至105⁰C,于105-108⁰C保温反应1小时，反应结束。降温至50⁰C以下，将物料倒入250 ml水中，搅拌下降温至25⁰C以下过滤，得对硝基甲苯邻磺酸产品。对硝基甲苯邻磺酸中和:  基本同上，不再抄录。

秦丽红 张凤宝 等（天大）。对硝基甲苯邻磺酸合成新工艺。[J]染料与染色，2006, 2, 31-33(43) 摘录如下。

实验方法: 废酸母液的制备：向熔融的对硝基甲苯中滴加20%发烟硫酸，滴加完毕后于110⁰C下保温，直至反应完全。冷却至NTS结晶充分析出，抽滤，滤液为含有少量NTS的100%硫酸，作为废酸母液，密封保存。

向1 L的四口玻璃瓶中加入对硝基甲苯，加热使之熔融，滴入一定量的废酸母液并使之充分混合。缓慢滴加50%发烟硫酸，控制反应在一定温度范围内。发烟硫酸滴加完毕后，保温，使反应混合物充分保温，每隔一定时间间隔取样分析反应是否达终点。反应达终点后，冷却结晶，抽滤，部分滤液作为下次磺化反应的母液，其余滤液与滤饼加水调整硫酸浓度至55-60%，冷却至室温，过滤，得NTS产品。  结论: 收率在98%以上。其余略！  参考文献: 14篇。

章思规 章 伟 编著。《精细化学品及中间体手册》化学工业出版社（化学与应用化学出版中心）2004年。P. 1249.

2-甲基-5-硝基苯磺酸: 生产方法: 由对硝基甲苯磺化而得。

将熔融的对硝基甲苯吸入搪玻璃反应锅内，加入20%发烟硫酸980 kg，控制温度不超过90⁰C。加完后，升温至105-110⁰C, 保温1 h。反应完成后冷却到70⁰C，加水稀释。在100⁰C以下搅拌30 min，冷到25⁰C，调整酸度后过滤，滤饼即为2-甲基-5-硝基苯磺酸。（可对照上海工艺！）

较先进的工艺是三氧化硫磺化法。将SO₃气体75.6 g (0.94 mol) 经40 min通入加热至100⁰C的137 g (1 mol)对硝基甲苯熔融物中，约0.5 h后产生结晶。在100⁰C搅拌1 h。在水中于90⁰C水解0.5 h, 水解物中含2-甲基-5-硝基苯磺酸91.3%， 对硝基甲苯6.5%和硫酸2.1%，即SO₃中的94.6%经反应生成目的产物。

参考文献:1 J. Chem. Soc., 1904, 85: 1423. 2 Ber., 1905, 38:729. 3 CA 14: 2344 (1920); 14: 2936 (1920) 4 J. Prakt. Chem., 1927,117:1.

加注:

今日《江南晚报》A 12版。 (首届换书大集，快来参加) 摘录如下：所收图书须为国内正式公开出版物，有ISBN书号，无“内部出版物”等字样，。。。看来是指文艺类图书吧！

我在以前的加注中提到大学也有此类规定，所以国外出版物，如BIOS 和 FIAT 以及PB报告不在收录范围内。上海染料生产工艺汇编，天津生产工艺汇编等也不在收录范围内。应该知道，科技图书于文艺图书是有差别的。

问题是盗版图书，出版社没有很好审查，出版了，到成为正式公开出版物，抄录者都不说明资料来源，有的还有错！就是指名有资料来源的图书，如日文《细田豊 – 理论制造染料化学》由于译者不同，翻译的内容也有差别，再如张澍声的译文，也不可能完全翻译原文，应该是有选择吧！

以上，请读者评述！

陈忠源  2017年5月18日             于 无锡  明辉国际。