CAS号 [91-23-6] 生产工艺 邻硝基苯甲醚

CAS名: Benzene, 1-methoxy-2-nitro- 参考文献: Beil. 6. 217; E¹, 124; E², 209; E³, 798; E⁴, 1249.

用途: 冰染重氮组分48, 121。 分散黑6。有机合成。

生产工艺文献: 按本人手头资料整理如下（同时抄录国内的论文，供参考。）：

BIOS 986, 290-291.（=胶卷PB 77764）No. 158.  o-Nitroanisole. (I. G. Griesheim) 英国人译自德文 抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明资料来源。这是历史资料，国内目前已有不少改进。
 

Capacity 120 tons per month if equipment devoted entirely to the product.

8600 kg. o-chloronitrobenzene, crystallizing point 31.6⁰C. dissolved in 3200 lt. methanol. 158000 lt. 13.5% solution of caustic soda in methanol added at 70-95⁰C at the rate of 1500 lt. per hr. This solution is made up in tanks outdoors, and pumped to a head tank over the main reactor as required. This head tank serves a reciprocating pump fitted with a counting mechanism. The main reaction vessel, newest pattern, has been constructed fit for 25 atm. working pressure, so that it will serve for certain other methoxylations requiring pressure, but for o-anisidine it is worked simply at about atmospheric pressure.

The stirrer gland is water cooled, and has continuous forced lubrication by device driven from the horizontal shaft of the stirrer drive. This vessel and one other are of 30 m³ capacity and there are five older vessels each of 11 m³ capacity.

When the reaction is ended as shown by the melting point of a sample worked up on the bench, the batch is neutralized with dilute mineral acid at 40-50⁰C. and the excess methanol distilled out from the same reaction vessel, and residue diluted with 10000 lt. water at 70⁰C., and left to settle at about 50⁰C. separated, and the oil washed with water. o-Nitrophenol is recovered from the waste liquors and distlled to separate it from o-nitroanisole.

Yield of nitroanisole 109 kg. chloronitrobenzene gives 100 kg. nitroanisole of M.Pt. 9.8 – 10⁰C.

A drawing of this vessel is given in Appendix No. 13.

细田豊《理论制造染料化学》 1957年。P. 481. o-Nitroanisole. 译自PB 77764. 抄录如下。

30 m³ オ-トクレ-フ^”にo-クロルニトロヘ^”ンセ^”ン8.6 t，メタノ-ル3.2 m³を入れ，70-95⁰て^”NaOH 13.5%メタノ-ル液15.8 m³を计数器付往复ホ⁰ンフ⁰て^”1.5 m³/ hの速さて^”加え，反应终れは^{” 2)}，40-45⁰に冷して硫酸て^”中和し，メタノ-ルを蒸馏し，70⁰て^”水10 tを加え50⁰て^”静置分离し水て^”洗う。7900 kg (mp 9.8-10⁰)。废液からo-ニトロフエノ-ルか^”回收される。

张澍声《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 16. 邻硝基苯甲醚。译自BIOS 986, 290. 抄录如下。

在室外的溶解槽中，将熔点31.6⁰C的8600 kg邻氯硝基苯溶解于3200 L甲醇，在70-95⁰C加入15800 L含氢氧化钠13.5%的甲醇溶液，加入速度为1500 L/小时。当反应完毕后（根据样品的熔点决定），在40-50⁰C用稀无机酸中和反应物，过量的甲醇蒸馏出来，馏余物在70⁰C用10000 L水稀释，在约50⁰C静置，分离油层，用水洗涤。由废水中回收邻硝基苯酚，以蒸馏从邻硝基苯甲醚中分离出邻硝基苯酚。

109 kg邻氯硝基苯得到100 kg 邻硝基苯甲醚，熔点9.8-10⁰C。加注: 就英文译文而言，请读者对照，哪个译文更好？   

PB 25624, 1159-1160. o-Nitroanisol. 德文生产工艺原件。（沈阳院有此胶卷）未抄录。

PB 70188, 6309-6310. o-Nitroanisol. 德文分析方法 （Nr. 170）未抄录。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》1976年。P. 42. 邻硝基苯甲醚生产工艺。抄录如下。

甲氧基化: 在反应锅中加入熔融的邻硝基氯化苯1280公斤和甲醇1050升，搅拌，加入13.5%烧碱甲醇溶液600升。在46-48⁰C温度开始下降时闷入空气。在半小时内加热升温至70⁰C，搅拌半小时。在12小时内加入13.5%烧碱甲醇溶液2000升，反应温度从70⁰C逐步上升至95⁰C。料加完后升温至98⁰C，此时表压为2-3公斤/厘米²，闷锅搅拌5小时。取样鉴定，要求含碱量在0.8% 左右，凝固点≥95⁰C。然后蒸去甲醇。停搅拌，静置分层后将下层物料吸入还原计量槽，供还原用。

加注: 本资料早已有人抄录，以正式出版物出版。  

张德麟（吉化院）。生产邻-硝基苯甲醚的新方法。[J] 染料工业，1980, 6. 24-27. 摘录如下。

一。 前言:  中试结果：转化率＞99%，收率＞94%。 二。 反应方程式: 略。 三。 工艺流程简述: 略。

四。 试验部分:（一）催化剂“MA”对抑制副反应，缩短反应时间的效果。根据小试结果初步确定：反应温度115⁰C；反应压力5.5公斤/厘米²（表压）；物料配比：邻硝基氯苯：氢氧化钠去：甲醇= 1:1.1:1.3克（分子比）。

加料量: 邻硝基氯苯= 1.4升/釜，即1.9152公斤/釜；甲醇钠= 6.3升/复。催化剂“MA”用量由2%增至4%（以邻硝基氯苯重量计）。抄注: 催化剂“MA”未公开！参考文献: 8篇。具体，请见原刊物。

祁国珍 王贤教 。相转移催化反应的研究 – 硝基苯烷醚的合成。 [J] 染料工业, 1983, 3, 21-24.摘录如下。

2. 邻硝基苯甲醚的合成: 按上述（抄注：对硝基苯甲醚）同样配料比，在90⁰C下搅拌回流，经气相色谱分析转化率达99%以上，分离得邻硝基苯甲醚36.8克，收率96.26%。 

相转移催化剂:  DE 2634419.报导采用季铵盐为相转移催化剂时，反应结果良好。 参考文献; 8篇。

易兵 王焕龙（湖南工程学院）。相转移化法合成邻硝基茴香醚。[J]染料工业, 2001, 6, 40-41. 摘录如下。

邻硝基茴香醚的合成: 在三口瓶中，加入7.85 g (0.05 mol)邻硝基氯苯，3.2 g (0.1 mol)甲醇及适量的相转移催化剂，装上电动搅拌器和回流冷凝管，加热升温至回流温度，在15分钟内滴加23 ml 35%的氢氧化钠水溶液。加完碱后回流反应4小时。待反应液冷却至30⁰C时，倒入分液漏斗，在加入40 ml水，摇匀后静置分层，弃去下层水，油层用50 ml水洗涤两次，加无水硫酸镁干燥。减压蒸馏收集154-156⁰C/ 20 mmHg的馏分，得浅棕色透明液体，收率为85.0%。测得折光率为1.5618（文献值为1.5620），纯度98.5%（GC法）。抄注:  相转移催化剂：（PTC）分别是DBMAB；TEBA； TBAB和PGE – 400. 未作说明。其中以DBMAB和TEBA催化效果最佳。

加注: TEBA应该是Benzyltriethylammonium Chloride. 分子式/分子量：C₁₃H₂₂ClN = 227.22.  CAS号[56-37-1]。

参考文献:  3 篇。（未引用上述抄录的资料！）。

加注:

今日新民晚报报道“一带一路”大数据库 – 丝路信息网，提到“多点鼠标，少走弯路”，本人希望上网的这类资料能给读者提供参考，无论是创新，还是目前的环保问题，应该会有所用吧。也希望发现有问题，请及时指出！

历史上，我们走过“固相法”；“溶剂法”；“工艺路线改进法”；以及当前的“微管道法”等等。环保是当前的主要任务，问题是如何去认识这类化工产品在生产过程的危害，化工产品对我们生活的影响等等，以及如何防止，如何改进，如何处理等等。目前网上出现的一些问题，应该引起重视，至少本人已在化工行业，无论是当学徒工，是在大学的实验室，在研究院的实验室，参加工作后是在车间实地操作和生产现场的指导工作（以前的口号是向工人阶级学习，不怕苦，不怕累！），至少已有半个世纪了，而且今天还可以做点工作。本人的第一目标是当90后，第二目标是当00后。上网算是快乐度过每一天！

在难得的一些交流中，我发现，年老了是一个不可避免的问题，但是认识有很大差别，有人认为可能那天会出问题，少接触，少交流为妙，有人认为没有你，地球照样转，是否想当什么网红？随便吧！好在本人已在今年的第十七届上海染料展走了半天，没问题，明年还会参加。上网仍是我每天的活动，至少不会发生什么老年痴呆病吧！当然总有一天会不辞而别！这是客观规律。

在这里再次谢谢大家，谢谢读者！网上见！

陈忠源  2017年5月21日星期日               于 无锡   明辉国际。