CAS号 [62-23-7] 生产工艺 对硝基苯甲酸

CAS名: Benzoic acid, 4-nitro- 参考文献: Beil. 9,389; E¹,157; E²,256; E³,1537; E⁴,1072.

用途: 医药，农药，染料和有机合成等。

生产工艺文献: 按手头资料整理，附国内研究论文。

BIOS 1153, 43-44.（=胶卷PB 85687）p-Nitrobenzoic acid. (Leverkusen). 英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明译自哪个德文原件。
 

Materials: p-Nitrotoluene, C.Pt. 51⁰C. Sodium dichromatic solution, 100 cc. =76-78 g. of 100% Na₂Cr₂O₇.   Sulphuric acid  96%.

Process: (a) Oxidation:

The oxidation vessel (lead-lined) is charged with 255 l. of 96% sulphuric acid and 400 l. of water giving a 51.5-52% strength solution. This is heated to 70⁰ and to it is added, during 7 hours and at a temperature not exceeding 80⁰, 900 l. of sodium dichromate solution (660 kg. 100%) and a solution of 320 kg. of p-nitrotoluene in 940 l. of 96% sulphuric acid. Agitation is then continued for a further 4 hours at 80⁰C.

Test: 100 cc. of oxidation mixture are diluted with water, filtered, and washed acid-free. The residue is dissolved in alkali and tested for p-nitrotoluene.

When oxidation is complete, the charge is run into 2000 l. of water, cooled, and the product filtered and washed acid-free. The strong chrome liquor is collected for recovery.

(b) Purification: The purification vessel is charged with 2500 l. of water and 300 kg. of soda ash, and heated to 70⁰C. During 4 hours, two batches fo p-nitrobenzoic acid crude are added with further addition of soda ash if necessary to maintain alkalinity to phenol phthalein. The solution is heated to 95⁰C, filtered through a press, the liquors re-heated to 95⁰C and acidified with 300 l. of 78% sulphuric acid. After cooling, the reprecipitated acid is filtered on a nutsche, washed until neutral, and dried.

Yield overall = 94% theory of pure p-nitrobenzoic acid. (recovery of pure on crude = 98%).

The product is required for p=nitrobenzoyl chloride (page 52), p=aminobenzoic acid (page 153), etc. 

PB 12272, 52, 54-56. p-Nitrobenzoic acid.  德文生产工艺。未抄录。

PB 70256, 9291-9292. p-Nitrobenzoic acid. (含酸酯生产) 未抄录。

俄  A.B. Eльцова。染料及中间体实验室合成方法。1985年。§7.15。颜料坚牢黄2 Z. 译文如下。

4-硝基苯甲酸: 将装有搅拌和回流冷凝器的750毫升三口烧瓶，置于下装煤气灯的石棉网上，加入175毫升水，72.5克重铬酸钠，搅拌10-15分钟配成溶液，然后加入30克对硝基甲苯，在强烈搅拌下加入120毫升浓硫酸，用煤气灯加热至沸，沸腾反应4小时，物流冷至20⁰C，用布氏漏斗过滤出对硝基苯甲酸沉淀，滤饼用冰水洗涤2次，每次15-20毫升，抽干，随后进行再沉淀提纯。

将装有搅拌和温度计的1升瓷杯，置于水浴中，固定在卡圈内，加入220毫升水，12克氢氧化钠，搅拌溶解，然后在搅拌下于20-25⁰C，分批加入粗制对硝基苯甲酸，物料于20-25⁰C搅拌10-15分钟，用布氏漏斗过滤出Cr₂O₃沉淀，滤渣用温水洗涤2次，每次15-20毫升，抽干，滤液和含有对硝基苯甲酸钠的洗水合并，返回到1升瓷杯中，装上滴液漏斗，物料在搅拌下滴加约10毫升浓硫酸酸化到刚果红试纸呈酸性，中和时外部用冷水冷却，维持物料温度在20-25⁰C内，用布氏漏斗过滤出黄色对硝基苯甲酸结晶，冰水洗涤，每次30-40毫升，到洗水对广泛试纸呈中性，抽干，置于瓷皿中，于60-80⁰C烘箱中干燥。

得量：约33克 （约90%），熔点236-238⁰C，由70%乙醇重结晶得28-30克纯品，熔点242⁰C。

姚蒙正 夏少青 相转移催化氧化法合成对硝基苯甲酸的研究。[J] 精细石油化工, 1992, 3, 31-34. 摘录如下。

在250 ml三口瓶中加入150 ml 3M NaClO, 0.10 mol PNT, 0.005 mol (C₄H₉)₄N⁺Br^-, 0.01 mol RuCl₃. 3H₂O, 50 ml二氯乙烷，用20%

H₂SO₄ (V%)调节pH =9.0±0.1，于搅拌下（500 rpm）在25±1⁰C温度下反应，用酸度计控制pH=9.0±0.1（用20%NaOH调节），当NaClO消耗尽时将析出黑色RuO₂沉淀，再滴加数滴NaClO溶液使其重新氧化成RuO₄进入有机相。分离两相，用20%H₂SO₄酸化水相，洗涤，干燥，产物收率94%。  参考文献: 14篇。

余远斌 张淑芬 杨锦宗（大工）氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应条件的研究。[J]染料工业，1997, 4, 25-8.

对硝基苯甲酸的合成: 在200 ml高压釜内加入2.8 g PNT（0.4 mol/l）和50 ml溶剂，过量的碱和一定量自制的催化剂，于30-60⁰C，1.0-2.0 mpa氧压下反应6-48小时，反应结束后，取样分析化合物组成，然后蒸出溶剂（以甲醇为溶剂），加水溶解，并加苯萃取，过滤分液，将水相用浓盐酸中和至pH＜3即得PNBA沉淀，过滤并干燥即得PNBA粗品，称重计算收率Y（%）。取样分析其纯度并测熔点。

结果与讨论: 略。文中未提催化剂是什么名称的化合物。   参考文献: 4篇。 

佘远斌  张淑芬  杨锦宗 （大工） 氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸。[J]染料工业, 1998, 5. 16-18.

本资料含邻，间，对硝基苯甲酸的合成。  请见原期刊，不再抄录。

胡建立（郑州大学化学化工学院）对氨基苯甲酸的合成研究。[J]染料工业, 1999年。P. 41-43. 摘录如下。

对硝基苯甲酸的合成: 于装有搅拌器，回流冷凝管，容量为1000 ml的三口瓶中，加入98 g Na₂Cr₂O₇.2H₂O，23 g对硝基甲苯，再加入100 ml水，在搅拌下，于半小时内滴入浓H₂SO₄ 200 ml。待反应自发热停止时，将混合物加热回流1小时。反应液冷却后，加入100 ml水抽滤，用100 ml水分次洗涤产物。将粗制的对硝基苯甲酸放入350 ml 10%的NaOH溶液中搅拌和溶解，抽滤。上述滤液用稀H₂SO₄酸化，有浅黄色晶体析出，抽滤，充分洗涤后干燥，得产品25.5-27.5 g，平均收率92.08%。产品呈浅柠檬色，熔点235-237⁰C，水重结晶后，熔点242⁰C。

加注:  上述抄录文献，供读者参考！

陈忠源  2017年5月23日            于 无锡   明辉国际。