CAS号 [116-81-4] 生产工艺  溴氨酸（含1-氨基蒽醌-2-磺酸）

CAS名:2-Anthracenesulfonic acid, 1-amino-4-bromo-9,10-dihydro-9,10-dioxo- 历史参考文献: Beil. 14. E¹, 764; E², 516.

用途: 酸性红143。 酸性紫48, 109, 126。酸性蓝25, 40, 41, 51, 53, 62, 72, 76, 111, 127, 127:1, 129, 129:1, 150, 183, 215, 225,

酸性蓝230, 231, 260, 264, 277, 277:1, 281, 324, 344, 350, 413。 分散红11, 86。 分散蓝6, 181。 媒介蓝48。

溶剂紫26。溶剂棕59.  还原蓝21, 32, 33。 活性紫54。 活性蓝1, 2, 4, 5, 19, 27, 29, 36, 49, 50, 69, 74, 94, 103, 166。活性绿6, 8。 颜料红177, 263。

反应类别: 磺化，溴化。生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下：（先磺化，后溴化）

FIAT 1313,II, 214-215. （=胶卷PB 85172） Bromamine acid.（Leverkusen）美国人译自德文（未说明资料来源）. 抄录如下。

反应式: 本人有加注。
 

2 HBr + NaClO  à  NaCl + Br₂ + H₂O 这是溴化氢的回收利用。

(i)  1-Amino anthraquinone-2-sulfonic acid. Leverkusen.（1） 1-氨基蒽醌-2-磺酸生产工艺：  （Leverkusen = Bayer）。

To 3 cbm. Iron Venuleth, add 2100 l. nitro benzene and 410 kg. 1-amino anthraquinone. Distill water free by heating to 120⁰C until no further water distills off. Cool to 80-85⁰C and during ¹/₂ hour at 250 mm vacuum draw in 308 kg. chlorsulfonic acid. During 3 hours carefully heat to 130⁰C at the same vacuum until all hydrogen chloride is off. Add 60 kg. sodium carbonate and distill off solvent under vacuum . The yield is 743 kg. dry weight. Purity 85%.

细田豊。《理论制造染料化学》1957年。P. 570-571. 译自BIOS 1484；FIAT 1313.（BIOS 1484无此内容）抄录如下。

    1-Aminoanthraquinone-2-sulfonic acid: 3 m³铁制Venulethにニトロヘ^”ンセ^”ン2100 l. と1-アミノアントラキノン410 kgを装入，120⁰て^”脱水し，80-85⁰ vacuum 250 mmて^”ClHSO₃ 308 kgを¹/₂ hて加え，3 hの间に注意して130⁰まて^”热しHClカ^”スを完全に出させる. Na₂CO₃ 60 kgを加えニトロヘ^”ンセ^”ンを真空蒸馏する。743 kg, 纯度85%

张澍声  编译。《精细化工中间体及产品生产工艺》 2006年。 P. 637. 译自FIAT 1313,II, 214.1-氨基蒽醌磺化。抄录如下。

在3000 L铁锅中，加入2100 L硝基苯和410 kg 1-氨基蒽醌。加热至120⁰C蒸馏至不含水，冷却到80-85⁰C,于0.5小时内在250 mm真空下吸入308 kg氯磺酸。于3小时内在同样真空度下仔细加热到130⁰C, 直至所有氯化氢逸出。加入60 kg碳酸钠，真空蒸馏出溶剂。得到743 kg 1-氨基蒽醌-2-磺酸干品，纯度85%。  

PB 25624, 1219-1234. Broaminsaeure  溴氨酸，德文原件。磺化部分未抄录。

PB 40450, 1-8.  同上。未抄录。

PB 73485, 1776-1794.  同上。未抄录。 

沈阳分院染料室。溴氨酸合成。[J]有机化学工业技术报导,  1959,6, 57-58. 1-氨基蒽醌磺化，抄录如下。

磺化时物料分子比为1-氨基蒽醌：发烟硫酸：硫酸钠 =1:5.21:4.67。在500毫升三口瓶中加入12.45%发烟硫酸300克，搅拌下，于20-30⁰C时加入99% 无水硫酸钠60克和95% 1-氨基蒽醌21.1克（0.896克分子）。升温到80⁰C,在80⁰C下搅拌保持1小时。然后升温到120⁰C, 并保持1小时20分钟，反应即告终了。磺化完了后，将反应物倒入500克冰和500克水配成之冰水中，取采用重氮化方法测定磺化物含量，产率为82%。  

俄。A.B. Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§ 5.11. 聚酯用棕2 K。 蒽醌磺化。译文如下。

1-氨基蒽醌-2-磺酸钠盐:  预先准备: (a) 13 g NaCl溶于100 ml水中；(b) 7.5 g Nacl 溶于25 ml 水中。

将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的100 ml三口烧瓶，置于电加热甘油浴中，加入32 ml 20% 发烟硫酸，8 g Na₂SO₄, 搅拌下在30-35分钟内，分批加入22.3 g 1-氨基蒽醌，加料速度控制温度不超过50⁰C, 将瓶内物料慢慢（1-2小时）加热到110-115⁰C,保温3小时，当取出1-2滴磺化物，溶于10 ml热水（60-65⁰C），然后冷至室温不见浑浊，即可认为反应完毕。磺化物料以细流状通过玻璃棒倒入预先加有100 ml水，13 g NaCl的500 ml烧杯中，析出温度应不超过60-65⁰C,将1-氨基蒽醌-2-磺酸悬浮液冷至20-25⁰C,用布氏漏斗过滤，仔细抽干，用20-25 ml由7.5 g NaCl与25 ml水配成的盐水洗涤。

将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的500 ml三口烧瓶，置于电加热甘油浴中，加入360 ml水，1 g 活性炭和1-氨基蒽醌-2-磺酸钠盐滤饼，煮沸30-40分钟，随后趁热用多折滤纸过滤至500 ml烧杯内，滤渣用20 ml水洗涤，洗液和洗水合并，冷却用于下步溴化。  

中国化工学会染料学会。《染料化学及生产资料》 1985年。P. 67.1-氨基蒽醌磺化。抄录如下。

365 g 100% 硫酸和305 g 26% 发烟硫酸配成13% 发烟硫酸，缓慢地加入90 g 无水硫酸钠，温度达85-90⁰C, 搅拌0.5-1小时，使之溶解为65-70⁰C （磺化程度与酸浓度和温度关系很大，加硫酸钠可控制磺化度，加硫酸钠温度会自动上升，要控制在65-70⁰C）加入90 g 1-氨基蒽醌，搅拌半小时，加热至120-125⁰C,直到磺化完成（约需4-4.5小时）（测磺化终点，取出5滴磺化液，加入70 ml水中，加热到沸腾，过滤滤纸上无残渣表示磺化完全）。

徐梅君 （四川染料厂）。国外溴氨酸合成工艺路线发展简介。   [J] 染料工业 , 1985, 1, 30-31(12) 请见原刊物。

张慧田 （天染所）。溴氨酸的合成方法。第四届染料学术报告。1987年10月。P. 115-116. 摘录如下。

    1. 1-氨基蒽醌在1,2-二氯苯溶剂中，采用氯磺酸未磺化剂，添加少量无水硫酸钠，于110-115⁰C进行磺化。

2. 磺化混合物通过水抽提回收有机溶剂，同时得到高纯度，高浓度的1-氨基蒽醌-2-磺酸水溶液。   

卢俊瑞  鲍秀荣（天染）。溴氨酸合成及后处理的研究。[J]染料工业，1992, 4, 16-19. 摘录如下。

磺化反应: 于250 ml四口烧瓶中，加入定量的发烟硫酸（SO₃浓度为10-25%）和无水硫酸钠。搅拌下升温溶解，于50-60⁰C下，加入41.0 g 1-氨基蒽醌。在1小时内缓慢升温到规定的反应温度，保持作用数小时，取样测磺化终点。

卢俊瑞 田绍民（天大）。有机溶剂法合成溴氨酸。[J]染料工业，1998, 4, 27-29.  摘录如下。

（1）1-氨基蒽醌-2-磺酸钠制备:  在500 ml四口瓶中，加入250 g 邻二氯苯及25 g 1-氨基蒽醌，搅拌20分钟，升温至80-85⁰C,于该温度下缓速滴加定量氯磺酸。加毕，用1-2小时升温到130-135⁰C,保温7-8小时，至反应终点（纸层展开，1-氨基蒽醌消失为终点）。

降温至100⁰C以下，缓速滴加Na₂CO₃溶液中和pH至7.0左右。直接水蒸汽蒸馏，蒸出邻二氯苯溶剂，分离回收。剩余物料趁热过滤，弃去滤渣，滤液移入1000 ml烧杯中，用精盐盐析至渗圈检査清晰后过滤，滤饼干燥，得1-氨基蒽醌-2-磺酸钠约35 g，

收率95-100%。 

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》 1976年。 P. 116.  1-氨基蒽醌磺化。抄录如下。

在磺化釜内加入邻二氯苯1800公斤，加热使其全部溶解，然后加入1-氨基蒽醌以100%计312公斤，（加入方法：先加¹/₃ 搅拌1-2分钟，再加¹/₃，再搅拌1-2分钟，再将余下的¹/₃加入）密闭釜盖，用夹层蒸汽加热并减压到真空度到50 毫米汞柱以上，升温到85⁰C，脱水2小时，脱水完毕后，降温到80⁰C，在真空度为200 毫米汞柱左右和温度在80-85⁰C之间将92% 氯磺酸247公斤于3-3¹/₂ 小时内加入，加毕，继续搅拌1小时后，缓缓加热于3-3¹/₂小时内升温到130⁰C，保持125-130⁰C和真空度在200毫米汞柱下搅拌5小时，取样测定终点（取样在热水中溶解过滤应无未磺化的1-氨基蒽醌即为终点），到终点后，加入粉状碳酸钠160公斤进行中和，然后减压蒸馏1小时，再用直接蒸汽进行蒸馏，以蒸去邻二氯苯，蒸完后加水稀释到2000升，放入稀释桶再加水到4800升，升温到90-95⁰C使全部溶解，平均分为二批，供溴化用，磺化收率约95%。

抄注：本文已有公开出版物抄录出版。  

(ii)  Bromamine acid (1-amino-4-bromo anthraquinone-2-sodium sulfonate)   Leverkusen. 

（2）溴氨酸（1-氨基-4-溴蒽醌-2-毫升钠盐）生产工艺。 （Leverkusen = Bayer）. 钠盐CAS号 [6255-06-6]

Add 180 kg. of the above 1-amino anthraquinoe-2-sulfonic acid and 4 kg. charcoal to 1800 l. water. Heat to 95⁰C and filter through filter press. Add ice to filtrate to cool to 0⁰C. Then add 300 kg. salt and further ice to cool to 0-3⁰C. During 3 hours add a solution of 50.5 kg. bromine in 300 l. hydrochloric acid and 300 l. water. Stir ¹/₂ hour. During 3 hours, add 110 l. sodium hypochlorite (12.9% free chlorine) diluted with 110 l. water. Destroy any excess free halogen with sodium bisulfate. Filter and wash with a solution of 370 kg sodium chloride in 6000 l. water.

Add filter cake to 4000 l. hot water and heat to 90⁰C. Neutralize with sodium carbonate and filter the solution through a wooden filter press. The insoluble material in the press is crude 1-amino-2,4-dibromo anthraquinne and is used in manufacture of that product.

Salt the filtrate to 10% with sodium chloride and cool to 50⁰C. Filter brom amine acid off on a nutsch.

The Yield is 194 kg. dry weight.

细田豊  《理论制造染料化学》1957年。P. 571. 1-Amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, “Bromamine acid”抄录如下。

    1-アミノアントラキノン-2-スルホン酸180 kg,脱色炭4 kg, 水1.8 tを95⁰に热して滤過し,滤液に冰を加えて0⁰にし，NaCl 300 kgと冰を加えて-3⁰に冷し，Br₂ 50.5 kg, 盐酸300 l,水300 l.の混液を3 hて^”加え¹/₂ h搅拌, NaOCl（12.9% Cl）110 l. を水110 l.て^”うすめた液を3 hて^”加える.NaHSO₃て^”ハロケ^”ンを消し,滤過，NaCl 370 kg + 水6 tの液て^”洗う。ケ-クを湯4 tと90⁰に热し，Na₂CO₃て^”中和し滤過する。沉淀は1-アミノ-2,4-シ^”フ^”ロムアントラキノンて^”利用される. 滤液をNaCl 10%て^”盐析，50⁰て^”滤過する。194 kg.

张澍声 编译。《精细化工中间体及产品生产工艺》2006年。P. 637. 溴氨酸。译自FIAT 1313, II, 214. 抄录如下。

将180 kg上述1-氨基蒽醌-2-磺酸和4 kg活性炭加到1800 L水中，加热到95⁰C,压滤。滤液中加冰冷却到0⁰C.然后加入300 kg食盐和一些冰冷却到0-3⁰C.另将50.5 kg 溴溶解于300 L盐酸和300 L水中，该溶液于3小时内加到上述1-氨基蒽醌-2-磺酸中，搅拌0.5小时。于3小时内加入110 L次氯酸钠（12.9% 游离氯）稀释在110 L水的溶液。用NaHSO₃破坏过量的游离卤素，过滤，用370 kg氯化钠在6000 L水的溶液洗涤。

滤饼加入到4000 L热水中，加热到90⁰C,用Na₂CO₃中和，用木制过滤机压滤，在压滤机中的不溶物为1-氨基-2,4-二溴蒽醌。

滤液用10% 食盐溶液盐析，抽滤，得194 kg 溴氨酸干品。  

PB 25624, 1219-1234.  溴氨酸生产工艺。德文原件。未抄录。

PB 40450, 1-8. 同上  未抄录。

PB 73485, 1776-1794.  同上  未抄录。

沈阳分院染料室。  溴氨酸合成。[J]有机化学工业技术报导。1959, 6, 57-58. 抄录如下。

溴化时物料分子比为磺化物：溴：盐酸：次氯酸钠 = 1:0.65:4.43:0.60。在一3升烧杯中加入500毫升25% 食盐溶液，搅拌下将加热至全溶之磺化物溶液1350克（0.0734克分子）倒入，搅拌至盐析完全。冷却到0-2⁰C, 3小时内加入由7.22克99%的溴，33.9克35%盐酸和50.7克冰配成之溴水。然后再在0-2⁰C下，3小时内加入65.7毫升50克/升的次氯酸钠溶液。溴化完了后，过滤。滤饼重新溶于热水中，再过滤以除去反应时生成之二溴化物。滤液用碳酸钠中和至中性，经食盐盐析，过滤和烘干，即得溴氨酸。用重氮化方法分析产品纯度，产率为90%。 

俄。A.B. Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§ 5.11. 聚酯用棕2 K。溴氨酸合成。译文如下。

1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠盐（溴氨酸钠盐）:  预先准备: 855 ml 5% NaCl 溶液。

将装有搅拌，温度计和滴液漏斗的1升三口烧瓶，置于加热水浴中，加入上步反应制得的1-氨基蒽醌-2-磺酸钠盐溶液，60 g NaCl, 搅拌30分钟，用冰盐水冷至0⁰C，加入100 g碎冰，然后滴加4.8 ml溴，滴加速度控制料温不超过0-3⁰C， 在此温度保温30分钟，取样，当取出1-2 ml反应物，用3 ml 5% NaCl 处理后滴于滤纸，其渗圈未无水或浅色，即为溴化终点，如渗圈呈红色，说明物料中仍有未反应的原料，遇到这种情况，需补加0.2-0.3 ml溴，并继续保温30分钟，终点到达后为消除于溴，滴加3-5 ml 30% 亚硫酸氢钠溶液，至试样对碘淀粉试纸不显蓝色为止，然后将反应物料在1小时内加热至65-70⁰C, 并在此温度保温1-2小时，停止搅拌，任其冷却10-12小时，用布氏漏斗过滤出溴氨酸钠盐结晶，仔细抽干，用5% NaCl溶液洗涤（每次50 ml,总量850 ml）至刚果红试纸呈中性为止。

将装有搅拌的1升二口烧瓶，置于加热水浴中，加入550 ml水和溴氨酸钠盐湿滤饼，搅拌20-30分钟至完全溶解，用刚果红试纸测pH值，如溶液呈酸性，加无水碳酸钠至中性，加热至90-95⁰C并保温1小时；定期控制pH, 必要时可加无水碳酸钠至刚果红显中性，钠盐溶液趁热用布氏漏斗过滤。

将装有搅拌和回流冷凝器的1升三口烧瓶，置于加热水浴中，加入溴氨酸钠盐溶液，加热到90-95⁰C,搅拌下分小分加入70 g研细的氯化钠，搅拌30分钟，然后在2-2.5小时内慢慢冷至50⁰C,用布氏漏斗过滤出溴氨酸钠盐，仔细抽干，置于培养皿中，于80-90⁰C干燥。

得量：20 g （62%），干品含量95-96%。深红色结晶粉末。  

中国化工学会染料学会。《染料化学及生产资料》1985年。 P. 67-68. 溴氨酸。抄录如下。

将上述1-氨基蒽醌-2-磺酸溶液冷到15-20⁰C，在15-20分钟内，于液面下加入69 g 溴，保持15-20⁰C反应1小时，然后将反应物倒入3500 ml冰水中，加入200 g NaCl，搅拌1小时，过滤，用1500 ml, 12% NaCl溶液洗涤，滤饼加入到2000 ml水中，再加入15 g活性炭，15 g 过滤纤维（Filter cel），加热至95-100⁰C，过滤，水洗至无色，测体积，加热到90±5⁰C，加入NaCl使物料中NaCl浓度为12%。在90±5⁰C维持0.5小时，冷却至75⁰C过滤。

在30-35⁰C用1500-2000 ml 5% Na₂SO₄溶液洗涤，洗至滤液无色。  收率：80%。 含溴量18-19%。

徐梅君 （四川染料厂）。国外溴氨酸合成工艺路线发展简介。[J]染料工业，1985, 1, 30-31 (12). 请见原刊物。  

张慧田 （天染所）。溴氨酸的合成方法。[J]第四届染料学术报告会。1987年10月。P. 115-116. 摘录如下。

续前：3. 在溴化前，通过盐析，将1-氨基蒽醌-2-磺酸转变成微细颗粒的钠盐。   4.  5-30%（重量）1-氨基蒽醌-2-磺酸钠的水悬浮液，在醋酸或醋酸钠存在下，以溴为溴化剂，添加次氯酸钠氧化剂进行溴化。最后得到以1-氨基蒽醌计收率为93%，纯度95%的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠。  

卢俊瑞 鲍秀荣（天染），溴氨酸合成及后处理的研究。[J]染料工业, 1992, 4, 16-19. 摘录如下。

溴化反应: 磺化到终点后，冷却至70-90⁰C,在10-12小时内滴加定量溴素，滴完保持反应至终点。

水解反应: 溴化到终点后，向物料中鼓压缩空气30分钟，除去过量的溴。滴加定量水或稀硫酸，在90-100⁰C搅拌水解2小时，物料经过特定的处理（见三），即得到溴氨酸成品。

后处理方法:  略。   

卢俊瑞 田绍民 （天大）。有机溶剂法合成溴氨酸。[J]染料工业, 1998, 4, 27-29. 英文摘录-CA.131: 74953. 摘录如下。

（2）溴氨酸制备:  在1000 ml烧杯中，加入上述1-氨基蒽醌-2-磺酸钠30 g，加水600 ml，搅拌下加热至50-60⁰C溶剂完全，加入定量醋酸钠，并降温至5⁰C以下。在良好搅拌下，液下滴加定量溴水，2小时左右加完。加毕于同样条件下滴加定量次氯酸钠水溶液，保温作用至终点（纸层展开控制）。经除溴，中和及重结晶精制，干燥处理，得产品溴氨酸约34 g, 含量92-95%，收率84-87%。

结果与讨论: 略。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》1976年。P.117.1-氨基蒽醌-2-磺酸溴化。抄录如下。

溴化: 上述半批磺化稀释液搅拌自然降温到50-55⁰C，加冰迅速降温到0-2⁰C，加入盐20公斤，30%盐酸50公斤，然后在3-3¹/₂小时内从液下缓慢地加入溴素61公斤，再在5小时内缓慢地加入次氯酸钠约10%的溶液200-230公斤，溴化反应温度保持在0-5⁰C，并经常用碘淀粉试纸测试，溴化终点以保持对碘淀粉试纸在30分钟内不褪色为止，溴化完成后，继续搅拌2小时，用液碱中和反应物到pH值为7，过滤。

精制:  将上述滤饼加水2500升，加热到95⁰C,并调整体积到4000升，使溶解，趁热过滤，收集滤液，用按体积的7%精盐盐析，搅拌降温到50-60⁰C左右放料过滤，收率为70%。

抄注:  本文已有公开出版物抄录出版。 

加注:  以上抄录的资料，算是产品从开发到生产以及生产工艺优化的历史资料，仅供参考。（国外产品规格这里不再抄录！）。

陈忠源  2017年7月27日      于 无锡   明辉国际。