CAS号 [93-70-9] 生产工艺  邻氯乙酰乙酰苯胺

CAS名: Butanamide, N-(2-chlorophenyl)-3-oxo- 历史参考文献: Beil.

用途: 酸性黄116, 116:1, 220。 酸性绿122。 颜料黄3, 63, 121, 168。反应类别: 氨基双乙酰化。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下：

反应式: 本人有加注。（两条生产路线： 1. 乙酰乙酸乙酯法。 2. 双乙烯酮法。）
 

BIOS 986, 23-24.（=胶卷PB 77764）Acetoacet-o-chloranilide.（I.G. Hoechst）英国人译自德文（未说明资料来源）。抄录如下。

Materials usage per tone of product: 650 kg. o-Chloroaniline from Griesheim. 740 kg. Ester from Hoechst.

800 kg. Xylene from Leverkusen. 15 kg. Alcohol from Reichsmonopolverw. 7 kg. Triethanolamine from Ludwigshafen.

Recovery: 171 kg. alcohol which is used in the Hoechst acetic acid plant.

Services Consumptions: 600 kw.H.Electricity. 10 tones Steam. 750 cu.m. Water. 630 kg. Ice.

Process Description:

Charge 500 l. = 430 kg. xylene into the condensation pan of the smaller unit from the storage vessel by means of the measure vessels. Add 1.5 kg. triethanolamine (tech.) diluted with 3.0 kg alcohol. Distil off 20-30 l. through the column. Run in 146 l. = 150 kg. ester from the measure vessel. Heat to boiling under reflux (220 l. per hour measured by the rotameter). From the base solution vessel add 128 kg. o-chloraniline diluted with 125 l. = 119 kg. xylene during 1-1¹/₂ hr. by means of 1-1¹/₂ ats nitrogen. By means of a reflux ratio of 3:1 take off 150 l. of distillate to the end of the base solution addition. Boil for a further 1 hr. By throttling the distillation outlet the alcohol is concentrated in the upper part of the column and drawn off. At the end the column head temperature is 137⁰C. The hot solution is immediately drawn off to the initial cooler and cooled to 40⁰C. with strong agitation. Crystallisation is completed in the final cooler at a temperature of 5-7⁰C. The product is centrifuged and washed with 60-80 l. xylene. The product is dried in a stove on enamel plates at 70-80⁰C. and then ground. The xylene can be used again after purification with sulphuric acid.

Yield: 195-205 kg.（91.7-96.7% theory）.

The tests which are carried out during the manufacture are:-

1. Estimation of the free acid in the acetoacetic ester.  2. Determination of the alcohol content at the end of the distillation.

Quality:

    1. Testing of the final product with caustic soda soln. The solution shall not be more than faintly turbid.  2. Strength determination by nitrosation.  3. Melting point 104⁰C.

Remarks:

1. The acidity of the ester shall not excess 0.3% calc. as acetic acid.   2. 0-Chloraniline – setting point -3.2⁰C.    3. The alcohol is denatured with benzene. 抄注: 本人暂未找到对应的德文生产工艺原件。 

张澍声 编译。《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 73. 乙酰乙酰邻氯苯胺。译自BIOS 986,23. 抄录如下。

在缩合锅中加入500 L二甲苯，加入1.5 kg用3 kg乙醇稀释的工业品三乙醇胺，经蒸馏塔蒸出20-30 L。从计量槽中加入146 L乙酰乙酸乙酯，在回流下加热沸腾（用转子流量计测量220 L/ hr）。另将128 kg邻氯苯胺用125 L（119 kg）二甲苯稀释，于1-1.5小时内用1-1.5巴氮气压入缩合锅。在回流比3:1下蒸馏出150 L馏出物，直至加料完毕。再煮沸1小时。用节制馏出物的方法使乙醇在塔的顶部浓缩并蒸出，最后塔顶温度为137⁰C。热溶液蒸出，立即进入初冷却器，在强烈搅拌下冷却到40⁰C，在最后的冷却器中于5-7⁰C完成结晶。产品离心脱除液体，并用60-80 L二甲苯洗涤，产品在70-80⁰C干燥。二甲苯用硫酸精制后可重复使用。得到195-205 kg产品，收率91.7-96.7%， 熔点104⁰C。

乙酰乙酸乙酯中的酸度以醋酸计不超过0.3%，乙醇是用苯处理的。产品纯度用亚硝化法测定，产品在NaOH中不应太浑浊。

PB 70361, 6725-6730.   Acetoacetyl-o-chloranilide.  1931年10月8日。 德文生产工艺。 1.5美元。未抄录。 

PB 73377, 2345-2347.  Acetoacetic acid-o-chloranilide. 美国人调査报告。（英文）未抄录。 

高祀文。乙酰乙酰芳香胺的生产。[J] 化工技术资料（染料及中间体专业分册）1966, 2, 38-40. 摘录如下。

    1. 以一氯化苯为反应介质:  先将邻氯苯胺溶于氯苯中在60⁰加入双乙烯酮反应，经保温反应4-6小时即出锅，经结晶，吸滤，干燥即得成品。母液经蒸馏后循环使用。一般按邻氯苯胺计收率能保持在90%±。

经过一阶段生产后发现此生产方法有很大缺点，。。

2. 醋酸盐法: 这一方法，在1965年已采用。醋酸盐法第一步成盐是生产关键。要求成盐后溶液应完全透明，不得有浑浊现象。不同浓度的醋酸用量也不一样，浓度越高用量越少，收率也越高（一次收率），。。。

收率可提高至96%以上。以下，略。   抄注: 这是双乙烯酮路线，未见有参考文献！ 

俄。A.B. Eльцова.  染料及中间体实验室合成方法 1985年。§ 7.14. 颜料耐晒黄 2 Z。乙酰乙酰邻氯苯胺。译文如下。

预先准备：（a）5 ml 10% 亚硝酸钠溶液；（b）H-酸碳酸钠溶液。

将装有搅拌，温度计，回流冷凝器和滴液漏斗的250 ml圆底烧瓶，置于电加热水浴中，搅拌下依次加入28 ml水，28 ml冰醋酸，0.7 g醋酸钠，17.6 ml邻氯苯胺，强烈搅拌10-15分钟使物料成为均匀的乳化液，水浴中加冰将其冷却到12-15⁰C，在此温度下加入13.3 ml双乙烯酮，加料速度控制在料温不超过25⁰C，物料于20-25⁰C搅拌反应1.5-2小时，

反应终点测定: 取样置于试管中，加4-5滴浓盐酸和小块冰至刚果红试纸显酸性，摇动下加入数滴亚硝酸钠溶液至碘淀粉试纸测定有明显过量的亚硝酸，本制取液与H-酸碳酸钠溶液一起测渗圈，二渗圈交接处无色，表明反应物中已不再有2-氯苯胺的原料，如有颜色出现，继续反应到取样分析合格为止。

将物料冷至15⁰C用布氏漏斗过滤，滤饼抽干，冷水洗涤（每次30-40 ml）到洗水对刚果红试纸呈弱酸性，置于培养皿中，于氯化钙真空干燥器中干燥。

得量：33.9 g （96%），白色粉末，熔点106⁰C。   抄注: 这是双乙烯酮路线，未见有参考文献！

俄文抄录;  N-(2-Хлорфенил)ацетоацетамид(2-хлоранилид ацетоуксусной

кислоты. Предварительно готовят: а) 5 мл 10%-ного раствора NaNO₂; б)

содовый раствор Аш-кислоты.

Круглодонную колбу на 200 мл с мешалкой, термометром, обрат-

ным холодильником и капельной воронкой помещают в водяную

баню, с электрообогревом. Загружают последовательно при пе-

ремешивании 28 мл воды, 28 мл ледяной укусной кислоты, 0.7 г ацета-

та натрия, 17.6 мл 2-хлоранилина. Смесь интенсивно размешивают

10-15 мин до получения однородной эмульсии, охлаждают до 12-15⁰C,

помещая в баню ед, и пи этнй температуре прибавляют 13.3 мл ди-

кетена с ткой скоростью, чтобы температура не превышала 25⁰C.

Массу перемешивают 1.5-2 ч при 20-25⁰C. Для определения конца ре-

акции отбирают пробу в проирку, дабавляют 4-5 капель конц. HCl

до сильно кислой реакции по БК и кусочек льда; 以下，略。以上仅供参考。 

相应;

看到2017年7月18日《中国化工报》 – 化工，让生活更美好，整版报导。原来是2016年成立的全国性产业科普公益组织 – 中国石油和化工科普联盟 –， 文中提到“理解化工，尊重化工，从事化工”。与会者有领导，院士，教授，专家，企业家，看到他们的发言，增加了我继续上网的信心，当然，在上网的资料中，如有不当之处请大家理解！ 

陈忠源  2017年8月20日星期日          于 无锡   明辉国际。