CAS号 [106-44-5] 生产工艺  对甲苯酚

CAS名: Phenol, 4-methyl- 历史参考文献: Beil. 6, 389; E¹, 196; E², 368; E³, 1341; E⁴, 2093.

用途: 酸性黄20, 21。酸性橙116。分散黄3, 50。媒介红32。媒介紫41。媒介棕6, 22。溶剂黄9, 11, 12, 30, 77, 100。

溶剂绿4。 荧光增白剂74, 155。其它工业，如农药，合成树脂等。反应类别: 氨基重氮化，重氮基水解。

生产工艺参考文献:  按本人手头资料整理如下。

BIOS 986, 139-140. （=胶卷PB 77764）No. 82.  p-Cresol.  (I.G. Griesheim).  英国人译自德文（未说明资料来源）。  抄录如下。

反应式: 本人有加注。对甲苯胺硫酸盐=C₇H₁₁NO₄S = 205.23. CAS号 [540-25-0]
 

Prepared by diazotization of p-toluidine (No. 189). 抄注: 译文按德文方式，以投料量分项，本抄录不再分项。

2000 l. water, 650 kg. sulphuric acid 95% and 360 kg. p-toluidine are charged to the agitated brick-lined tank and heated to 70⁰C. to effect solution. The solution is then brine cooled to 5⁰C. to obtain the p-toluidine sulphate in a finely divided form and approx. 585 kg. sodium nitrite solution 50% added till the batch gives a blue colour on starch iodide.

The diazo solution is then run into a previously prepared solution at 130-132⁰C. of 530 kg. sulphuric acid 56% and 100 kg. sodium sulphate. The diazo solution is run in as rapidly as possible, during the addition; water and p-cresol distil over and are condensed. After all the diazo solution has been added steam distillation of the p-cresol is continued till all has been removed.

The distillate is then saturated with sodium chloride when the p-cresol will separate almost completely as the upper layer which is separated and cleaned up by distillation under vacuum.

Materials consumptions /tone p-cresol: p-toluidine  1.137  t. Yield – 87.2% theory.

Sulphuric acid  95% as SO₃ 2.54  t. Sodium nitrite  0.75 t. Sodium sulphate  0.18  t. Salt  0.25  t.

Services consumptions /tone p-cresol:  Electricity  740 K.W. H.   Steam  19 t. H.P.   4.5 t. L.P.  Water 2000 M³.  Air  485 M³.

Plant for 4 tone/month: 以下抄录也不分项。

    1.  1 x 4 M³ brick-lined tank with lead coil for water and brine and lead-covered agitator.   2.  1 x 2 M³ brick-lined vessel for decomposition of diazo solution equipped with copper condenser and fittings, and large copper coil. Copper coils free from tin have been found most satisfactory.   3.  Wooden vat for separation of steam distilled p-cresol.   4.  C.I. vacuum still with jacket for distillation of final product.

Analytical data:   p-toluidine  C.P.  43⁰C.    p-cresol  C.P.  33⁰C. 

细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 502.  P-クレソ^”- ル.  译自PB 77764. 抄录如下。

    水2 m³,95% 硫酸650 kg, p-トルイシ^”ン360 kgを70⁰て^”溶し, フ^”ラインて^”5⁰に冷し, NaNO₂ 50%液585 kgを加えてシ^”アソ^”化し，これを56% 硫酸530 kg + Na₂SO₄ 100 kgに130-132⁰て^”加え, 水蒸汽蒸馏後NaClを饱和して分离し, 真空蒸馏する。收率87.2%。

张澍声  编译。《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 24.  对甲基苯酚。  译自BIOS 986, 139.           抄录如下。

在4000 L衬砖槽中加入2000 L水，650 kg 95% 硫酸和360 kg对甲苯胺，并加热至70⁰C促使溶解，然后用冰盐水冷却到5⁰C，以精馏分散状态得到对甲苯胺硫酸盐。加入约585 kg 50% 亚硝酸钠溶液，至反应物在碘淀粉试纸上呈蓝色。

将530 kg 56% 硫酸和100 kg 硫酸钠的溶液加热到130-132⁰C，然后将上述重氮液流入。重氮液的流入要尽可能快，在流入时水和对甲酚蒸出并被凝缩。当所有重氮液加入后，继续水蒸汽蒸馏出对甲酚，直至全部除去。

馏出物用氯化钠饱和，对甲酚几乎完全分出为上层，将其分离，并真空蒸馏精制。  收率87.2%，对甲酚熔点33⁰C。 

PB 17692, 581.   p-Cresol  未抄录。

PB 70189, 6391-6392.  p-Cresol 分析方法。Nr. 200.  未抄录。

俄。A.B. Eльцова.  染料及中间体实验室合成方法。1985年。§ 4.1  碱性紫 K。对甲酚。译文如下。

预先将7.5克亚硝酸钠于20毫升水中配成溶液。

在装有搅拌，温度计和滴液漏斗的250毫升三口烧瓶中，加入75毫升水，在良好搅拌下加入10毫升浓硫酸，然后加入10.8克对甲苯胺，搅拌到完全溶解，将烧瓶置于冰浴（冰盐水浴）中，冷却至0⁰C（可直接加冰约50克），对甲苯胺硫酸盐成沉淀析出，在良好搅拌下滴加7.5克由亚硝酸钠配成的水溶液，滴加速度控制加料温度不超过5⁰C，搅拌10分钟。重氮化终点是，棕黄色重氮液对刚果红试纸呈明显的酸性，对碘淀粉试纸有微过量的亚硝酸。对甲苯胺重氮硫酸盐溶液室温时已能慢慢分解，放出氮气而生成对甲酚，为加速其分解，可用水浴代替冰浴，并将水浴慢慢加热至沸，保温1小时。

用500毫升烧瓶组装成水蒸汽蒸馏装置，加入上述反应物料，用水蒸汽蒸出对甲酚到馏出液取样用溴水处理，不再有沉淀或浑浊（蒸出体积约200毫升），对甲苯胺馏出液用食盐进行处理，每100毫升液体用25-30克盐，物料移至1升分液漏斗中，用乙醚进行萃取（5次，每次用30毫升），将分出乙醚液置于200毫升烧瓶中，加入几块灼烧过的氯化钙，盖上带氯化钙吸收管的瓶塞，放置过夜，无水乙醚液用多褶滤纸过滤到250毫升浮氏蒸馏烧瓶中，蒸出乙醚。

用50毫升克氏烧瓶组装成减压蒸馏装置，烧瓶内加入蒸出乙醚后的物料，在余压13.3 Kpa进行减压蒸馏,收集139-140⁰C的馏份，冷却即固结成无色玻璃状固体。

得量：5克（45%），无色菱形体，熔点36⁰C。沸点202⁰C。 26.6 Kpa 158⁰C. 13.3 Kpa 140⁰C. 1.33 Kpa 85⁰C. 易溶于乙醇，乙醚，丙酮，苯，四氯化碳，可溶于热水（到5%）。 

俄文抄录:  4-Крезол. 

Предварительно готовят раствор 7.5 г NaNO₂ в 20 мл воды.

В трехгорлую колбу на 250 мл с мешалкй, термометром и капель-

ной воронкой помещают 75 мл воды. При хорошем перемешивании

добавляют 10 мл конц. H₂SO₄, затем 10.8 г 4-толуидина. Перемешивают

до полного растворения, помещают колбу в ледяную баню (смесь

льда с солью) и охлаждают раствор до 0⁰C (можно добавить в колбу

≈50 г льда). При охлаждении может выпасть осадок сульфата 4-то-

луидина. При хорошем перемешивании по капям добвляют раст-

вор 7.5 г нитрита натрия в воде с такой скоростью, чтобы темпе-

ратура массы не поднималась выше 5⁰C, ражмешивают смесь 10 мин.

В конце диазотирования реакционная масса представляет со-

бой коричневатожелтый раствор, имеет отчетливо кислую реак-

цию по КБ и обнаруживает небольшой ижбыток HNO₂ по ИКБ. находя-

щийся в растворе сульфат 4-диазотолуола уже при комнатной

температуре постепенно разлагается с выделением азота и

образованием 4-крзола. Чтобы ускорить зтот процесс, ледяную

баню заменяют водяной, воду в бане постепенно нагревают до

кипения и вырживают 1 ч.

Собирают установку для перегонки с водяным паром с колбой

на 500 мл.  以下，略。以上仅供参考！（原书北京图书馆有收藏。）

陈忠源  2017年8月21日              于  无锡   明辉国际。