CAS号 [91-29-2] 合成工艺  4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸

CAS名: Benzenesulfonic acid, 2-[(4-aminophenyl)amino]-5-nitro- 历史参考文献: Beil. 14, 688.

用途: 酸性黄65。酸性橙51。酸性棕354。硝基还原物用途，见CAS号[119-70-0]。反应类别: 缩合。

合成工艺参考文献: 按本人手头能找到的资料整理如下。

俄。A.B. Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§ 7.23. 直接黑2 C。其中间体合成方法，译文如下。

反应式：本人有加注。
 

4’-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸: 预先准备: 10毫升30%碳酸钠溶液。

将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的250毫升耐热三口烧瓶，置于电加热水浴中，加入125毫升水，11.2克5-硝基-2-氯苯磺酸，加热到40-45⁰C, 搅拌20分钟，加入5.4克对苯二胺，滴加30% 碳酸钠溶液至亮黄试纸呈碱性（约5毫升），搅拌15分钟，加入2克氧化镁，物料于沸水浴中加热到95-97⁰C, 在此温度下搅拌保温8小时，保温完毕用50% 硫酸酸化到刚果红试纸呈酸性。（译注：本资料未见国内有人引用。）

国内合成资料分析与合成研究动态：

张澍声。4.4’-二氨基二苯胺-2-磺酸合成路线分析。[J] 染料工业, 1992, 5, 28-30. 摘录如下。

引用参考文献9篇，本合成路线的关键是防止双缩合物的生成。

李 妍  张玉珍 （天大应用化学系）。单或双氨基二苯胺化合物的合成。[J] 染料工业, 1997, 2, 21-25. 摘录如下。

本文介绍了这类产品的合成路线，所以没有自己的合成工艺研究数据。2.2 以对苯二胺为缩合剂的缩合反应：

2.2.1  德国Hoechst公司的专利 DE 2844610.采用氯化钠饱和水溶液作为反应介质的缩合反应。

2.2.2  东德专利 DD 257,068. 提出了在缩合反应中，加入适量抑制剂。实施方法如下：将32.5份80%的2-氯-5-硝基苯磺酸和11.6份对苯二胺加入到150份水中，再向其中加入5.3份苏打粉作为缚酸剂，1.5份硫脲作为双缩合物抑制剂，反应8小时，产品收率为89.9%，。。。

2.2.3  东德的另一篇专利 DD 262,022. 在反应过程中加入了脂肪族有机胺溶剂（如三乙胺或。。）。具体方法是：23.75份2-氯-5-硝基苯磺酸钠（抄注：CAS号 [946-30-5]）和11.6份对苯二胺在150份三乙胺（或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺）溶剂中反应10小时得产品，收率为89.6%。。。。

2.2.4  采用分批投料并延长反应时间的方法 CS.189,850。先使2-氯-5-硝基苯磺酸和对苯二胺以1:1摩尔比进行投料，用碳酸钠调节反应液的pH值为7.5-8.5，在90⁰C下反应2小时，然后再加入0.15摩尔的2-氯-5-硝基苯磺酸及适量的碳酸钠，在90⁰C下再反应2小时，产品收率为90.6%，。。。

2.2.5 采用热过滤分离的方法 另一篇捷克专利，CS. 189,947。将反应生成的混合物升温至90⁰C，并用盐酸体积其pH值为3，产品结晶析出，在90⁰C下热过滤，如此得到的产品中，双缩合物的含量由6%降到1-2%。

胡章云（上虞光明化工）。4,4’-二氨基二苯胺-2-磺酸的合成工艺改进。[J] 染料工业, 2002, 4, 32(34). 摘录如下。

    实际分子数以对苯二胺和4-橡胶氯苯-2-磺酸的分子比1.1:1量加入4-硝基氯苯-2-磺酸湿滤饼。用液碱保持pH=9，再按总体积的26%加入氯化钠。在95⁰C保温反应6小时。降至70⁰C加盐酸90 g进行酸析，过滤沉淀的游离磺酸，水洗至无氯化物，抽干，备用。（抄注：无参考文献。）。

   抄注: 波兰专利，PL. 109498. 上述论文未引用，其次，CS. 和PL. 专利本人发现网上无法下载，抄录上述资料只是希望读者能多学点外文，这对研究有点用。下面抄录一点东德专利(DD 262,022)，供参考。（注： 23,75 = 23.75 德文写法 = 中文写法。）。

Beispiel 1: 23,75 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzensulfosaeure und 11,6 Teile p- Phenylendiamin werden in ca. 150 Teilen Triethylamin 10 Stunden unter Ruehren und Rueckfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkuehlen werden 29,5 Teile 4‘-Amino-4-nitrodiphenylaminsulfosaeure-2 mit einem Prozentgehalt von 93,9, das entspricht einer Ausbeute von 89,6% der Theorie, bezogen auf 2-Chloe-5-nitrobenzensulfonsaeure, durch Absaugen aus der Reaktionsmischung erhalten. Biskondensat war im Chromatogramm nicht nachweisbar. （色谱未检出双缩合物。）

陈忠源  2017年9月17日星期日          于 无锡   明辉国际。