CAS名: 9H-Carbazole, 9-ethyl-  历史参考文献: Beil. 20, 436.

用途: 还原蓝42。 颜料紫23。有机合成等。反应类别: N-乙基化。（含相转移催化法）。

オBIOS 986, 197.（=胶卷 PB 77764）. No. 125.  9-Ethylcarbazole (I.G. Mainkur). 英国人译自德文（无资料来源）。抄录如下。

反应式: 本人有加注。

Material Yields per Batch:

1340 kg. Carbazole。  630 kg. Potash。  650 kg. Ethyl chloride (theory – 517 kg.)。  1800 kg. Ethyl carbazole。

Yield: 1533 kg. Ethyl carbazole.

Process:

Charge 1800 kg. ethylcarbazole to a 4900 l. steel autoclave and add 630 kg. potash.  Heat to 130⁰C. and shut off the gas.  The temperature will rise to 160⁰C.  At this temperature add the carbazole and seal the autoclave.  Heat during 6 hours to 270⁰C. to form the poyassium salt, shot off the gas.  The temperature falls to 215⁰C. during 10-15 hours and at this point the addition of the ethyl chloride from a steam jacketed bomb is commenced.  The ethyl chloride addition takes 7-8 hrs. the temperature and pressure rising to 234⁰C. and 10 atmos. respectively, without further heating.  The ethyl chloride addition is complete when the connecting tube to the bomb becomes cold to the touch.  The temperature is allowed to fall to 160⁰C (8-12 hours).  The excess ethyl chloride is released to atmos.  Settle the charge for 3 hours and then blow off supernatant ethyl carbazole through a short blow leg.  Potassium chloride and some ethyl carbazole remain in the autoclave.  Add boiling water and blow into a second vessel through an iron press.  Blow the press with steam and settle.  The bottom layer is potassium chloride solution which is used for other processes, and the supernatant layer of ethyl carbazole is added to the main bulk.  The whole ethyl carbazole mass is cooled and broken up.  This is the material which is used for Hydron Blue G.

细田豊《理论制造染料化学》 1957年。P. 779. 9-Ethyl carbazol2. 译自PB 77764. 抄录如下。

4.9 m³ オ- トクレ- フ⁰にエチルカ- ハ^”ソ^”ル1800 kgとK₂CO₃ 630 kgを装入, 130⁰まて^”して消火すれは^”160⁰にる. この时カ- ハ^“”ソ^“”ル1340 kgを加え密闭して6 hて^”270⁰に上け^”れは”K盐か^”てきる.消火して215⁰に下け^”C₂H₅Cl 650 kgを7-8 h に压入すれは^”, 234⁰, 10 气压に上る.160⁰に下つた时残つた盐化エチルを拨き, 3 h静置後上层のエチルカ- ハ^”ソ”ルを排出すれは^”KClとエチルカ-ハ^”ソ^”ルの一部か^”残る. 热湯を入れ铁のフ⁰レスを通して别器に排出, 上层のエチルカ- ハ^”ソ^”ルは前のと一绪に冷して破碎する. 1533 kg.

张澍声《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 256. 9-乙基咔唑。译自BIOS 986, 197. 抄录如下。

将1800 kg 9-乙基咔唑加到4900 L钢高压釜中，再加入630 kg氢氧化钾。加热到130⁰C，并停止加热。温度将上升到160⁰C，在此温度加入1340 kg咔唑，并封闭高压釜。于6小时内加热到270⁰C以形成钾盐，停止加热，于10-15小时内温度降至215⁰C, 此时加入650 kg氯乙烷，加料时间7-8小时，温度和压力分别上升到234⁰C和10巴，而不需进一步加热。让温度于8-12小时降至160⁰C,氯乙烷理论用量517 kg，过量氯乙烷释放到大气中。静置3小时，然后通过一短管压出上层的乙基咔唑，氯化钾和一些乙基咔唑仍留在高压釜中。向高压釜加入沸水，将釜内物经过压滤机压出，通蒸气并静置。底层为氯化钠溶液，用于其它工业，上层乙基咔唑和上面所述乙基咔唑合并，冷却并粉碎，用于制备海昌蓝GNX（Hydon Blue GNX）。

抄注：我们的译文比日本人晚了近30年。

PB 70061, 1508-1510.  N-乙基咔唑 产品标准。（德文）未抄录。

PB 70062, 484.  Nr. 504.  N-乙基咔唑 分析方法。（德文）未抄录。

其分析项目，含氮含量的测定，按Nr. 400分析方法的咔唑含量的测定和凝固点的测定。

国内研究动态:

重庆染料厂 (1967年3月)。乙基咔唑及青光海昌蓝G的小试报告。[J] 染料工业, 1974, 6, 75. 抄录如下。

将咔唑，固体氢氧化钾，氯乙烷，于高压釜中升温至200⁰C, 压力10公斤反应1-2小时后，降至室温，减压蒸汽提取乙基咔唑，真空度为540-740毫米汞柱，收集270-340⁰C馏份。 （抄注: 原件沈阳院有存档）。

赵德丰  周丹红  杨锦宗 （大工）。 咔唑化学的进展及其在颜料工业中的应用。[J] 染料工业. 1987, 4, 32-38 (65)  抄录如下。

N-乙基咔唑合成工艺的改进:  我们采用相转移催化法。用卤乙烷作烷化剂，季胺盐做催化剂，氢氧化钠做水相，2小时反应即达终点。收率近100%，纯度也很高，而反应时间却缩短了10倍，且不需高温，高压设备。

吴建中  张为民  （海门）。N-乙基咔唑的合成。[J] 江苏化工, 1991, 3, 18-19. 摘录如下。

合成路线有：氯乙烷法；硫酸乙酯法；对甲苯磺酸乙酯法。本文采用硫酸二乙酯法。

合成:  在装有搅拌器，温度计，油水分离器和冷凝器的三口烧瓶中，加入一定量的工业级咔唑，氢氧化钾和氯苯，加热至沸腾，这时咔唑与氢氧化钾反应生成咔唑钾盐与水，蒸出的水和氯苯经油水分离器，分离出的氯苯回入三口瓶中，水则流入带刻度的试管，待蒸出的水达到一定量时，停止加热，将反应物料冷却到100⁰C左右，滴加定量的硫酸二乙酯，加毕，继续反应1.5小时，然后加入定量的水，加毕半小时，趁热过滤，滤液分出氯苯相，其中含有目的产物，视后步反应的需要，可蒸出部分氯苯，N-乙基咔唑的熔点为63-65⁰C; 收率为95%。

结果与讨论: 略。  结语: 已在60 t / y N-乙基咔唑的工艺装置上进行了放大试验，平均收率在90%以上。以下，略。

参考文献: 5 篇。

罗海航 杨锦宗 左锌举。相转移催化合成N-烷基咔唑以及N-乙基咔唑的工业化生产。[J] 染料工业, 1994, 5, 21-27.抄录如下。

本文分：PTC合成法的基本原理；工艺规程；PTC N-乙基咔唑的工业生产。

小试合成工艺: 在一个装有搅拌器，回流冷凝管，温度计及滴液漏斗的500 ml四口烧瓶中，加入60.00 g 工业品粉状咔唑（纯度96.68%， 0.3990 mol），苯200 ml (CP). TEBA 3.40 g (CP; 约0.015 mol), （抄注：TEBA 为相转移催化剂， 其CAS号[56-37-1]）,开动搅拌使物料充分混合后，向里逐渐加入95.80 g 固体NaOH（CP）溶于等重量的水所组成的，事先溶解配制好的溶液，控制温度在30-38⁰C之间，在约20分钟内逐渐加入48.00 g（纯度99.58%，约0.4395 mol）溴乙烷。加料速度以反应温度不超过40⁰C为宜。整个过程搅拌速度在700-800转/分。继续反应1.5小时左右至静置分层后下层水相变清透明，两相交界带仅含极少量固体颗粒为止。分出上部褐色油层，以少量苯萃取出残留于碱水层的产物后并入上部油层中；以＜10% HCl约0.7 L 以水洗涤油层至中性；再用少量苯萃取一下洗涤水中产物后合入油层并将其用滤纸过滤；然后蒸除苯；85⁰C下用95% 乙醇溶解全部咖啡色稠油状物进行重结晶；乙基咔唑的析出最好在密闭容器中缓慢降温，略加陈放地进行，以免乙醇挥发损失太多，导致上部析出物的表层截留下含微量杂质的红棕色。过程中乙醇用量较大，且宜使重结晶液不要过浓为好，这样得到的较长针状乙基咔唑结晶晶体闪亮，纯度很高。重结晶过浓，结晶速度过快，则得到的是白色絮状结晶与短小针状结晶的混合物，色泽略带红棕。结晶后的滤液可先经活性炭苯酚脱色后蒸馏回收相当部分，剩下的经自然冷却陈放，还会析出产物结晶；过滤回收，与前面产物合并水洗数次，55⁰C以下热风烘干，得无色针状结晶产物76.70 g，收率约98%。元素分析结果为：C: 85.61%; H: 6.65%; N: 7.20%;（理论值为C: 86.06%; H: 6.66%; N: 7.17%）.

工业化生产方法:  将事先配好的由工业NaOH 液碱配成的50% 碱水溶液计量加至带夹套的反应釜中，开动搅拌，室温下加入一定纯度，计量的溴乙烷和TEBA，关闭加料孔，装填系数大于0.75，注意釜内温度，发现超过40⁰C时应加大冷凝器冷却水量并在夹套中通入适当冷却水至釜内温度在38⁰C左右。至釜内温度不再自动上升时，开关掉夹套冷却水，并放掉积水。用蒸汽恒温。开大搅拌，反应1.5-2小时后，20-30分钟内逐渐升温至48⁰C左右继续反应2-3小时，打开人孔，停止搅拌，立即用小口径瓶子自釜底层，中层，上层取样。取样完毕继续搅拌。取出样品倒入分液漏斗或量筒中静置分层20-30分钟。若下层水液变清透明，二相交界分明，边界两边附近悬浮极少颗粒时，即可认为反应达到终点。停止反应搅拌，静置40分钟。开启釜底阀门，缓慢将下层碱水放至另一贮槽中。关闭阀门，开动搅拌，向釜内加入与苯等量的3-10%的工业盐酸水溶液，搅拌，静置，放水，如此用水洗至苯溶液为中性。注意上述油水分离时，放料速度不宜太快，在大部分水层液放出后，应换用另一塑料容器，收集继续放下的水层，发现有油层物料放出，应收至另一油水分离器中，分出水层，苯液与釜内苯液合并，送去过滤后再倒入反应釜中，开动搅拌，关闭冷凝器放空阀并打开通向苯回收贮罐的阀门，用夹套蒸汽加热蒸馏回收苯。物料过于粘稠时，停止搅拌。至苯蒸出绝大部分后维持釜内温度80-85⁰C, 打开釜底阀门，将熔融状N-乙基咔唑放至一盛有部分水的容器中，过滤，初步粉碎后，经＜60⁰C干燥，再粉碎。

釜内残留产品可于50-70⁰C加适量冰醋酸洗涤冲下至另一容器中，冷却后N-乙基咔唑析出，过滤，中和，再水洗，于前面放出的产品合并。冰醋酸液可留作下次使用。釜内残留产品也可用苯洗下后留待下次生产操作过程中，在蒸苯前倒入釜内一起再精制，或单独放出后精制。单批操作时，可用适当苯将釜内残留搅拌溶解冲洗至釜底放料管周围，蒸出苯，趁热放料，残留的很少量产品或遇堵阀时的少量产品，可用苯或加热的冰醋酸冲洗下来并精制之。经过上述操作，较好的产品熔点在67-71⁰C，最好的可融程控制在2-3⁰C以内。

参考文献: 15篇。

高文涛 赵德丰 杨锦宗 （大工）。三芳二噁嗪荧光颜料 – 绿光紫的合成研究。[J] 染料工业，1998,4, 5-7. 摘录如下，

N-乙基咔唑的合成:  将120 g 咔唑，6.5 g催化剂和60 ml溶剂加到1000 ml三口瓶中，搅拌下滴加溴乙烷76 ml（控制体系温度在一定范围内），继续在此温度下反应2.5小时后将混合物倒入冰水中，析出沉淀，抽滤，干燥，用溶剂重结晶得白色针状体。熔点：67-68⁰C，产率95.7%。   参考文献:  5篇。

[J] 广西化工  1998,4, 19-20. 未抄录。

谢秋生 （鞍山热能研究所）。永固紫RL及其中间体的合成。[J] 染料与染色, 2003, 4, 198-200. 摘录如下。

N-乙基咔唑的合成:  在500 ml三口瓶中，加入200 ml NaOH 溶液，工业咔唑60 g，苯30 ml, 催化剂2.4 g，搅拌至混合均匀。将混合物加热至30-35⁰C，搅拌下滴加溴乙烷38 ml。然后在此温度下继续搅拌3小时，把反应液倒入水中，将析出的固体过滤出，用水洗至中性，干燥，得N-乙基咔唑63.7 g，收率95.7%。

反应终点鉴定：用硅胶GF254作薄板色层分析，用丙酮溶解样品和标准的N-乙基咔唑对比，以咔唑的斑点消失为准，

（抄注：未说明催化剂的名称，本合成未列参考文献。）。

一名志愿者的心声：

    1. 想报名参加志愿者：本人上网的内容是否有用，可否参加集体活动，其次是否有年轻的志愿者来接班？我说，活到90岁还能工作4年，活到100岁还能工作14年，希望找到年轻的至少可以帮忙看看上网的文字是否有错？后面是否可以继续？

2. 今年4月份参加《第十七届上海国际染料展》，向化工报和染料协会提交了名片，这是第三次向《第二届江苏志愿服务展示交流会》提交了名片。我的心声是参考一些有组织的活动，等待结果。

3. 集中抄录一个品种的资料，希望能对年轻人有用，希望通过它能看到我们的差距，还有一些可以提高的地方。例如这一品种中的催化剂是什么？有的写上TEBA。有的只写上催化剂，

TEBA = BTEAC = Triethylbenzylammonium chloride. CAS. No. [56-37-1] = C₁₃H₂₂ClN.  M= 227.78.

4. 上面抄录的资料，请读者评述。以上是本人的心声。至今还能为大家服务，就是幸福！

陈忠源  2017年9月26日             于 无锡   明辉国际。