CAS号 [6300-22-7] 生产工艺        4-(3-磺苯基偶氮)-1-萘胺

CAS名: Benzenesulfonic acid, 3-[(4-amino-1-naphthalenyl)azo]-, sodium salt.

用途: 酸性橙116, 127, 171。 酸性红119, 119:1, 299。  酸性蓝113, 120。  酸性黑35。

反应类别: 重氮，偶合。

生产工艺参考文献:  按本人1手头资料整理如下。

BIOS 1548, 66, （=胶卷PB 85593）  Sulphon Cyanine GR Extra.  (Leverkusen) 英国人译自德文（未说明资料来源）   抄录如下。

反应式:  本人有加注。为什么英国人不说这是哪一年的生产工艺？而原件表明是1922年的生产工艺。

Metanilic Acid  à  1-Naphthylamine.

Metanilic Acid, = 100 kg. NaNO2 is dissolved to a neutral solution of 3,000 l. and diazotized at 100C. with 1,000 kg. ice, 400 l. Hydrochloric acid and 100 kg. sodium nitrite. 1-Naphthylamine, = 106 kg. NaNO2 is dissolved in 2,000 l. boiling water with 185 l. hydrochloric acid. 4,000 kg. ice are added to the diazo and the 1-naphthylamine solution run in quickly.  Temperature 50℃.  Then a mixture of 200 l. caustic soda 40% by volume and 200 l. water is run in over 3/4 hour until Congo neutral, but strongly litmus acid. Temperature 100℃. After addition of 25% salt, the coupling is stirred for 2 hours and then a mixture of 180 l. caustic soda 40% volume and 180 l. water is run in over 3/4 hour.  The reaction is alkaline.

BIOS 1548, 67.（胶卷=PB 85593） Sulphon Cyanine 5R Extra. (Leverkusen) 英国人译自德文（未说明资料来源）        已上网。

见C.I.酸性蓝113 (C.I. 26360) 生产工艺。 CAS号[3351-05-1]

细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 585.  (1) Metanilic acid azo 1-naphthylamine.          

    メタニル酸NaNO2 100 kg相当量を水3,000 lに溶かし冰1,000 kgを加え, 盐酸400 lて”酸性にし, 100て”NaNO2 100 kgを30%液にして加えてシ”アソ”する.

    1-ナフチルアミンNaNO2 106 kg相当を沸湯2000 l, 盐酸85 lに溶かした溶液を前记シ”アソ”液に冰4000 kgを追加し50にした中に急速に加える. 3/4 hに40% NaOH液 200 lと水200 lの溶液を加えてコンコ0-中性て”あるか”リトマス酸性にする.100,15 m#. NaClを25% (容量に对し)加え2 h 搅拌,40 容量%NaOH 180 l，水180 l の混液を 3/4 hて”加えアルカリ性にする。

PB 25626, 1801-1802.  “Sulfoncyanin 5 R extra”  1922年10月。  1美元。                                美国人介绍如下。

Complete directions are given, for transforming metanilic acid and 1-naphthylamine into The “Sulfonschwarzbase”（即[6300-22-7]）, and the latter with phenyl-S-salt into the dye proper. In German.  德文，未抄录。

PB 74025, 1119 和 PB 82232, 85. 为德文生产工艺摘要。                                                     未抄录。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》 1976年。 P. 371.  弱酸性深蓝GR。抄录如下。

第一次重氮（间氨基苯磺酸的重氮）:  在重氮木桶中放水600升，加入间氨基苯磺酸钠溶液（抄注[1126-34-7]）（相当于100%间氨基苯磺酸78公斤），搅拌均匀，加冰降温至3-50℃，再加入30% 盐酸173公斤，待间氨基苯磺酸析出后，调整体积1,500升，温度50℃左右，而后把相当于100% 31.05公斤的30%亚硝酸钠溶液在液面下注入，重氮温度维持在5-80℃, 搅拌1小时，反应终点对碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，对刚果红试纸呈蓝色，重氮液为透明液体。体积1,800升。

第一次偶合（单偶氮化合物之制备）:  (1) 甲萘胺盐酸盐溶液的制备:  溶解桶中放水700升，加热至93-950℃，先加入工业盐酸60公斤，搅拌使其全部溶解，体积900-1,000升。

（2）偶合:  将间氨基苯磺酸的重氮盐放入偶合桶内，加冰降温至0℃,调整体积2,100-2,200升，在剧烈的搅拌下，在10分钟内把甲萘胺溶液加入，同时加入碎冰，温度维持在100℃左右，体积4,000升。加毕，取样用醋酸钠中和后，用对硝基苯胺重氮盐作渗圈测定，应呈玫瑰色，表示甲萘胺过量，搅拌1小时后，用15%稀碱液240公斤在1.5小时内中和到pH 3.6 ，使甲萘胺仍过量。加入精盐900公斤进行盐析，再搅拌1小时后用15% 稀液碱66公斤进行第二次中和至5.8-6.1，甲萘胺应仍过量，搅拌1小时后，温度16-180℃, 再用15%稀液碱166公斤提高pH 到9， 使反应物变成红色的钠盐（抄注 [6300-22-7]），取样滴入冷水中应易溶解。  （抄注: p. 374. 弱酸性深蓝5 R 完全相同，不再抄录。）

国内研究动态:

毛法明  唐沛兰 （金华双宏）  酸性橙AGT 的合成研究。（C.I.酸性橙116） [J] 染料与染色 , 2011, 3, 8-9.摘录如下。

间氨基苯磺酸的重氮化:  0.1 mol 间氨基苯磺酸与200 ml水打浆，升温，加入22 ml的盐酸，降温到50℃，加入含7.2 g亚硝酸钠溶液，自然升温到10-150℃,反应1小时，氨基消失，加氨基磺酸备用。体积350 ml。

甲萘胺的溶解:  0.1 mol的甲萘胺溶于90℃的500 ml热水和20 ml盐酸的混合物中，然后降温备用。

单偶氮染料的合成:  在2 L烧杯中，加入冰，间氨基苯磺酸重氮溶液，搅拌下加入加萘胺溶液，加完继续搅拌4小时，用40 g 左右的液碱配成1:1，调节pH到4-5，再搅拌1小时，加入150 g的精盐，然后再用液碱调节pH到碱性，得单偶氮染料，备用。 参考文献: 3 篇（其中一篇是上海染料生产工艺汇编的抄录文，但作者是另一位！

迟红训  赵 龙 （辽东学院）  C.I. 酸性橙116合成工艺的改进。 [J] 染料与染色, 2012, 5, 1-3.摘录如下。

一次重氮化（间氨基苯磺酸的重氮化）:  在500 ml三口瓶中，加入100 ml水，96%浓硫酸4 g，间氨基苯磺酸9.1 g，冰10 g, 降温至100C,搅拌下滴加亚硝酸钠3.7 g（用水10 ml配制），控制温度在100C以下，滴加时间控制在15-30分钟，加完亚硝酸钠保持温度200C，继续反应1小时，用淀粉碘化钾试纸检查反应终点。

1-萘胺溶液的配制:  在三口瓶中加入1-萘胺7.2 g（99%，0.05 mol），盐酸8 ml（30%），水100 ml，加热沸腾后再降温到650C备用。

第一次偶合（间氨基苯磺酸重氮盐与1-萘胺偶合）:

在间氨基苯磺酸重氮液中加入冰50 g, 温度控制在10-150℃，将1-萘胺溶液在30-40分钟内全部加入完。（开始会变稠，5分钟后变稀），偶合温度要控制在10-150℃之间，反应1小时。用30%NaOH 调pH =7.5-8，呈全溶状，加盐60-70 g，析出沉淀物后，继续搅拌30分钟，呈橙黄色沉淀，待得出重氮化。  参考文献: 6篇。

迟红训  赵 龙  李 东 （辽东学院） 酸性橙N- RL 合成工艺的研究 （C.I. 酸性橙127）. [J] 染料与染色, 2015, 1, 5-6(4)  如下。

间氨基苯磺酸的重氮化:  在三口瓶中，加水100 ml， 96% 浓硫酸4.2 g, 间氨基苯磺酸8.7 g, 冰10 g，降温至100C，搅拌下滴加亚硝酸钠3.8 g（用水10 ml配制），控制温度在100℃以下，滴加时间控制在15-30分钟，加完亚硝酸钠保持温度200℃，反应1小时，用淀粉碘化钾试纸检查反应终点。

1-萘胺溶液的配制:  同上，不再抄录。

间氨基苯磺酸重氮盐与1-萘胺偶合:

在间氨基苯磺酸重氮液中加入冰40 g, 温度控制在5-100C,将1-萘胺溶液在30-40分钟内全部加完。偶合温度要控制在10-150℃之间，加完继续搅拌反应4小时。用30% NaOH 调 pH 至3-5，再搅拌1小时，加入80 g 的精盐，然后再用液碱调pH =7.5 -8, 得偶合备用。

一位志愿者的建议：

一般单偶氮类染料，不列入中间体，其实作为多用途的这类单偶氮染料可以列入中间体内，LookChem 可以査到这一品种的商品，见[6300-22-7]。同时将其编入产品资料目录，可以避免重复研究，重复出现在期刊上。当然希望有新的生产工艺出现。

陈忠源 2017年9月29日