CAS号 [6642-29-1] 生产工艺。     4-硝基-1,8-萘酐

CAS名: 1H,3H-Naphtho[1,8-cd]pyran-1,3-dione, 6-nitro-         
历史参考文献: Beil.17. 524；E1, 269; E3/4, 6396; E 5/ 11, 495.

用途: 同见CAS号[602-87-9]，荧光涂料等，                    
反应类别: 氧化。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。

BIOS 959, 82.（=胶卷PB 63858,82.）   Nitralid。 英国人抄自德文（无资料年份，来源）抄录如下。

反应式:  本人有加注。氧化不完全产物为5-硝基-1,2-苊醌，CAS号[24020-42-4]。

   Apparatur: （设备）1 Oxydierer 7 cbm verbleit, Boden ausgemauert, mit Tiedtke-Ruehrer 150 Umdr. Und 2 Widerstaenden und Kuehlschlange (Blei).  1 Steinnutsche 4 qm mit Wasserduese. Kapazitaet: （生产能力） 252 kg in 6 Tagen.

   Verfahren: （操作步骤） 290 kg Nitracen = 750 kg feucht (1 Ansatz) wird durch einem Siebanteiger gesiebt und mit 400 kg Wasser n den Oxydierer angeteigt.  Dann wird mit 600 kg Wasser verduennt und 2500 kg Schwefelsaeure 78%ig zugegeben, so dass der Saeuregehalt zum Schluss 50% betraegt.  Bei 350 anfangend, werden 1450 kg Natriumbichromate langsam eigetragen, 35 kg in der Stunde.  Dauer des Eintragens 40 Stunden.  Temperatur steigt langsam auf 750 und wird noetigenfalls unter Kuehlung so geregelt, dass die Steigerung 10 pro Stunde betraegt.  Zum Schluss 4 Stunden auf 900 heizen.  Wenn der Schmelzpunkt von 218-2190 noch nicht erreicht ist, noch Bichromat nachgeben.  Zum Schluss mit Wasser nachgefuellen, auf der Nutsche absaugen, gut waschen.

   Proben: （取样点）Endpunkt: Probe in heisses Wasser gebne, absaugen, neutral waschen, trocknen, Schmelzpunkt 218=2190.  Ist z.B. der Schmelzpunkt noch 2140, so muessen noch 35-40 kg Bichromat nachgegeben werden.  Bestimmung des Reingehaltes: 50 g trockenes Nitralid weredn mit 3-4 l sodaalkalischem Wasser 1/4 Stunde gekocht, heiss filtriert, Rueckstaende heiss waschen, trocknen.

   Eigenschaften: （产品物性） Das technische Nitralid hat den Schmelzpunkt 218-2190 und enthaelt noch ca. 10% sodaunloesliche Produkt. (Nitroacenaphtenchinon即[24040-42-4])。Der Schmelzpunkt des reinen, aus Sodaloesung ausgefaellten Produktes ist 2240. Der Gehalt an Nitroacenaphtenchinon stoert nicht bei der Weiterverarbeitung auf Flavinbase.

抄注：重点处，字体已加粗。德文请读者自己翻译吧！

PB 25628, 4297-4300.  Directions for producing “Brillantflavin” Base.  1938年11月。 1美元。美国人介绍如下。

This product is stated to be 4-amino-naphthalic anhydride.  Its production from “Nitralid” is described.  In German.未抄录。

原版全文格式：请见 CAS号[602-87-9]的抄录文！应该说，它是比BIOS 959,82，详细。

PB 73377, 2237-2238.  Natralid. 英文调査报告（共14项，格式见C.I.还原黑8.）未抄录。

PB 73484, 1151-1153.  Natracen und Nitralid.  1934年德文生产工艺。未抄录。

PB 73485, 2019-2023.  Nitracen und Nitralid.   1931年德文生产工艺。未抄录。

PB 74120, Nitralid. 未抄录。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》1976年。 p. 353-354.  酸性亮黄FF。  硝化与氧化。抄录如下。

硝化: 见CAS号[602-87-9]的《染料生产工艺汇编》氧化:  按其所列反应式得到的是4-硝基-1,8-萘二甲酸[5425-83-2]。按德国生产工艺，得到的应该是4-硝基-1,8-萘酐。（这里请读者讨论。）。

硝化完毕。在4小时内慢慢加入128公斤红矾钠，温度保持在60-70℃. 加毕，保温搅拌10分钟后，控制在1小时内升温至90℃，并在90-92℃保温1小时，再在98-100℃保温4小时。然后加水稀释至500升，在50℃抽滤，滤饼用水洗涤至滤液对刚果红试纸不呈蓝色之后，再水洗三次，（氯苯不必抽得太干，以利还原打浆）。得湿滤饼约80公斤。

国内研究动态:

胡旭灿，董黎芬，沈永嘉（华东理工大学）。4-(2’-氨基苯巯基)-1,8-萘酐的合成工艺改进。[J] 染料工业，1995, 4, 21-22.  如下。

苊的硝化与氧化: 开发了一条新的工艺路线，即：苊先硝化再氧化制得4-硝基-1,8-萘酐..。

合成参考文献: [8] A. Louis, T.J. Charles, K.K. Hong. A.K. Robert, Can. J. Chem., 48, 3132 (1970). 无合成工艺中文叙述文。

赵同丰，胡永强，赵德丰，程侣柏。（大工）。1,8-萘酰亚胺水溶性荧光染料的合成及其性能的研究。[J] 染料工业,1997,2,13-15.

3.1 化合物（III）（4-硝基-1,8-萘酐的合成）:

500 ml三口瓶中加入13.6 g苊。190 ml冰醋酸，加热使其溶解，冷至18-22℃，滴入8 g 65%浓硝酸，滴完后再反应一小时。然后升温至80℃, 于2小时内加入128 g Na2Cr2O7. 2H2O, 加完后升温至100℃反应5小时。将反应物倒入700 ml水中，过滤，水洗，所得滤饼放入600 ml 5% Na2CO3溶液中，加热煮沸，热过滤，滤液酸化至中性，过滤，水洗。产品于120℃烘4小时，得8.3 g 浅黄色固体，产率50%。分别用浓硝酸和冰醋酸重结晶，熔点：228-119℃,与文献相符[4].

文献[4]:  A.J. Louis, T.J. Charles, Hong Ki Kim et al., Canadian Journal of Chemistry, 48 (1970) 3132.

本文参考文献:  共7篇。

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陈忠源 2017年10月7日