CAS号 [102-06-7] 生产工艺      二苯胍

CAS名: Guanidine, N,N’-diphenyl-历史参考文献: Beil. 12, 369; E1, 236; E2, 216.

用途: 硫化促进剂。用于酸性染料合成溶剂染料。（溶剂蓝37, 38和酸性蓝119的加工等）。

生产工艺文献: 也可由二苯硫脲合成，这里不再抄录。

FIAT 1313,I, 159-160. （=胶卷PB 85172） 83.  N,N’-Diphenylguanidine.  (I.G. Leverkusen).  美国人译自德文。 抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明德文资料原件。加注: 硫酸盐：2 C13H13N3.H2SO4 = 520.60. CAS号[32514-47-9].

Charge a 3000 l. enamel kettle having silver cooling coil and a rubber covered agitator with 1700 l. water, 32 kg Salt, and 5 l. hydrochloric acid, 33%. Cool to 8℃. Pass in 120 kg Chlorine, with a pressure of 6 lbs./sq.in. absolute on the kettle. The temperature goes to -2℃. Add in three portions a total of 180 l. Sodium cyanide solution, 30%. The first portion is added at 2-0℃., the second at -2-0℃., and the third at -5-2℃. When pass in at -5℃. 60 kg Chlorine, and finally and about 220 l. Sodium cyanide solution, 30%, until a test sample shows no more chlorine to be present but the charge is still Congo Acid. Add 5 l. Sodium bisulphite solution to destroy traces of chlorine. Suck the chlorocyanogen solution into a 5000 l. enamel kettle fitted with a silver coil and a wood agitator, and run in during 10 hours at -2-2℃. about 445 l. Aniline, to no Congo acidity.

Blow the charge quickly into a hot, 95℃., solution of 50 l. Hydrochloric acid and 3000 l. Aniline water, in a 10,000 l. brick-lined kettle. Heat immediately to 95℃. and stir 2 hours. Make the charge neutral to Litmus paper with a little Sodium hydroxide and steam distill off the excess Aniline through a small column. The distillate is separated at 20℃. and the aqueous layer goes to the next charge. The charge remaining in the kettle is treated with 1 kg Sodium hydrosulphite, 30 l. Sodium sulphide solution, 20% and 20 kg Decolorizing carbon. Test: A filtered sample must give a pure white precipitate with sodium hydroxide. Filter the charge hot on a stone suction filter. Precipitate the product with about 200 l. Sodium hydroxide, 30%, and 10 l. Sodium bisulphite solution, 40%, to Phenolphthalein alkaline.

Filter through a sieve on a stone suction filter. Wash six times with water until there is no salt in the cake. (Test with silver nitrate). Suck to a 50% paste. The large lumps on the sieve are purified by redissolving in hydrochloric acid, charcoaling, and reprecipitating.

Yield: 82-84% of theory.

张澍声  编译。 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 35.  N,N’-二苯基胍。 译自FIAT 1313,I. 159.抄录如下。

在3000 L搪瓷釜（有银冷却蛇管和包橡胶搅拌器）中加入1700 L水，32 kg盐和5 L33%盐酸，冷却到8℃,通入120 kg氯气，锅内绝对压力为0.42大气压。温度降至-2℃,分三批加入总量为180 L 30%氰化钠溶液，第一批在0-2℃加入，第二批在-2-0℃加入，第三批在-5-2℃加入。然后在-5℃通入60 kg氯，最后加入约220 L 30%氰化钠溶液，直至取样试验，不再有氯气存在，但仍对刚果红为酸性。加入5 L亚硫酸氢钠溶液以破坏痕量的氯。将氯化氰溶液抽到5000 L装有银冷却蛇管和木制搅拌器的搪瓷锅中，于10小时内在-2-2℃流入约445 L 苯胺，使对刚果红无酸性。

在10000 L衬砖锅中加入50 L盐酸和3000 L苯胺水，加热到95℃。 将上述物料迅速加入，立即加热到95℃，搅拌2小时。将物料用少量氢氧化钠中和至对石蕊试纸为中性，通过一小塔水蒸汽蒸馏出过量苯胺。馏出物在20℃分离，水层回到下一批加料中。留在锅内的物料用1 kg亚硫酸氢钠，30 L 20%硫化钠溶液和20 kg活性炭处理。取样过滤，滤液与氢氧化钠必须得到白色沉淀。在石制抽滤器上将物料热过滤，滤液用约200 L 30% 氢氧化钠溶液，10 L 40%亚硫酸氢钠溶液处理至对酚酞为碱性，沉淀出产品。过滤，水洗6次，直至滤饼中不含盐（用AgNO3检验）；抽滤至50% 膏状物。将大块滤饼重新溶解于颜色，用活性炭处理，滤液再沉淀过滤。  收率:  82-84%.

PB 25630, 56-61.   Betriebsvorschrift fuer Diphenlguanidin.  德文生产工艺原件。未抄录。

国内研究动态:

姚  熊  （南京化工厂）  氯氰法制备促进剂。   [J] 有机化学工业技术报导，1959, 12, 30-34. 摘录如下。

缩合反应:  投料量：水或苯胺水500 g。30%盐酸22 ml。苯胺 150 g。氯氰溶液，50% 430 ml。

操作步骤: 先将水，盐酸及苯胺加入1000 ml三口烧瓶内，搅拌半小时，使成苯胺盐酸盐。在不超过30±5℃温度下，将氯氰溶液慢慢加入（必须加至液面底下防止氯氰分解），加完后，pH在4-5之间，然后升温至90±5℃维持三小时，冷却至50℃进行碱析，水汽蒸馏。反应终了pH 3-4。

碱析水汽蒸馏:  操作步骤:  将缩合物倒入三口烧瓶中，在50℃加入氢氧化钠溶液至pH 7，然后通入直接蒸汽，将未作用苯胺蒸出，蒸出苯胺第一部分：为水与苯胺之乳浊液，约500-600毫升，苯胺含量为80-90 g/l，第二部分为含微量之苯胺水。

脱色，碱析，水洗与干燥:  略。

抄注:

上面提到国内生产工艺，采用二苯硫脲法。问题是采用什么脱硫剂? 国内已申请的专利如下：

CN 102363601; CN 102350349; CN 105348149; CN 1057832.等。由于环保问题，上述资料只能作为历史文献。

陈忠源  2017年10月31日