CAS号 [623-27-8] 生产工艺        对苯二甲醛

CAS名:  1,4-Benzenedicarboxaldehyde.参考文献: Beil. 7, 675; E1, 364; E2, 607; E3, 3460; E4, 140.

用途: 医药，香料，发光色素，荧光增白剂199。反应类别: 侧链氯化，氧化水解。

生产工艺文献: 按本人收录的产品目录，如下：（未见BIOS和FIAT有译文。）

PB 70057, 8316-8320,   “Teraldehyde” = Terephthaldehyde.  By Saftien,  德文生产工艺。 1940年11月28日。     未抄录。

反应式: 本人有加注。

PB 70342, 14794-14798,   Terephthalic aldehyde.  By Robal & Reich.  德文生产工艺。 1941年3月21日。未抄录。

金铁库 （天津五一化工厂）。 1,4-二（苯乙烯基）苯类荧光增白剂的合成。 [J] 染料情报（天津）1989,1.2, 12-15.  摘录如下。

对苯二甲醛的合成:  1. 对二甲苯侧链氯化法。 2. 对二甲苯气相催化氧化法。 3. 对苯二甲酸加氢飞。无具体合成工艺和引用文献。

陈柏洲 （武汉化工研究所）。 对苯二甲醛制备技术进展。 [J] 染料工业，1994, 2, 25-26(20).摘录如下。

 一， 对二甲苯先卤化，再水解或氧化水解; [1 – 11]。  二， 对二甲苯催化氧化: [12 – 15]。  三， 对苯二甲酸（或酯）直接还原: [16 – 25]。  四， 对苯二甲酰氯还原: [26 – 30]。 作者是从美国化学文摘近25年（1967-1991）所摘录的文献，经分析后所写。

参考文献:  30篇，

[J] 江苏化工  1999, 5, 21-22.  未摘录。

赵鸿斌  刘志刚 等 （湘潭大学化工学院）。 合成对苯二甲醛新方法研究。 [J] 染料工业， 2001, 1, 19-20.摘录如下。

反应式:  本人有加注，原文无反应式。

2.2.1  制备Na2Sx 溶液:   略。

2,2.2  合成对氨基苯甲醛: [5]。 加注: 1935年德国生产工艺：PB 73941, 9187-9188. 本文未引用。

在装有滴液漏斗，回流冷凝管，搅拌装置的250 ml三口瓶中，加入13.7 g (0.1 mol) mol) 对硝基甲苯，80 ml工业乙醇，

0.27 g DMF，2.0 g（0.34 mol）尿素，加热搅拌使对硝基甲苯溶解，得淡黄色溶液。温至逐渐升高至80℃, 恒温，滴加（2.2.1）所制的多硫化钠溶液，溶液迅速变成蓝色，继而变为深绿色至黑褐色，最终为红褐色，在1.5-2小时内滴完，继续保温80℃回流反应2小时。迅速进行蒸汽蒸馏，蒸馏的同时，滴加100 ml水，收集馏出液约150 ml，检验pH等于7，残液迅速用冰水冷却，析出淡黄色晶体，用30 ml x 5 乙醇提取，蒸去乙醚，干燥得黄色固体，称重10.8 g，产率89.3%，熔点69-71℃（文献值71-72℃）。

2.2.3  制备甲醛肟溶液:  抄注:  结构式：H2C=NOH. 分子式/分子量：CH3NO = 45.04.  CAS号[75-17-2].

在250 ml三口瓶中加入5.8 g多聚甲醛，13.2 g (0.1 mol)盐酸羟胺，85 ml水，加热搅拌，使其全部溶解的无色溶液，再加入25.5 g水合醋酸钠，保温80℃,回流15分钟，即得甲醛肟（10%）无色溶液。

2.2.4  对氨基苯甲醛的重氮化:

在50 ml的烧杯中加入3.5 g(0.029 mol)对氨基苯甲醛，10 ml水，滴加8 ml浓盐酸，且不停搅拌，淡黄色物质迅速变黑，不断溶解，可适当加热（60℃以下），使其全部溶解，冰盐浴下冷却，加入少量碎冰，温度降至5℃以下，此时对氨基苯甲醛的盐酸盐呈细小颗粒析出，溶液成糊状，在搅拌下，5-10分钟内滴完NaNO2溶液5 ml (0.029 mol)，继续搅拌20分钟左右，用40%的醋酸钠溶液调至刚果红试纸呈中性，得重氮液溶液。

2.2.5  合成对苯二甲醛:
将0.7 g (0.003 mol)结晶硫酸铜，0.2 g (0.0016 mol)亚硫酸钠，1.6 g (0.0085 mol)水合醋酸钠，使其溶解，加入（2.2.3）所制得10%的甲醛肟溶液中，溶液变为草绿色。冰浴冷却下，滴加如（2.2.4）所制得重氮盐溶液，立即有大量气泡冒出，滴完之后，保持低温反应30分钟，得灰色溶液，加入浓盐酸30 ml，升温至100℃回流反应1小时，溶液呈现橙色，水蒸汽蒸馏，得白色略带黄色的固体，抽滤，干燥得粗品，称重2.4 g，产率61.8%。用1:1的酒精与水化合溶剂重结晶，得粗品2.2 g，产率57%。熔点113-114℃（文献值m.p. 115-116℃）。放置两天进行红外光谱测定，其红外谱图与标准图谱相符。 

结果与讨论: 略。参考文献: 6 篇。

加注: 德文原件未抄录，国内也未引用，只好到此为止。

陈忠源  2017年11月22日