CAS号 [129-42-0]和[129-44-2] 生产工艺     1,8-和1,5-二氨基蒽醌

CAS名: 9,10-Anthracenedione, 1,8-  / 9,10-Anthracenedione, 1,5- 历史参考文献:  Beil. 14. E3, 478. / E3, 466.

用途: 1,8- 还原蓝23. 1,5- 酸性蓝81。 分散蓝1, 31。 还原黄3。 还原橙11。 还原绿5。 还原棕8。 还原黑23。

反应类别: 硝化，硝基还原。生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。

PB 25628, 4234-4239.  Instructions for producing “Diamido A.”  (Mixture of 1,5 and 1,8-diaminoanthraquinone). 1美元。 美国人介绍如下。  Feb 1934. 6p.

Anthraquinone is dinitrated. The alpha-dinitro compounds crystallize in the melt and may be separated by filtration from the worthless isomers.  The former than are reduced with sodium sulfite.  In German.   原件为缩微胶卷，抄录如下。

PB 25628, 4234-4239.  Vorschrift zur Fabrikation von Diamido A.  (Gemisch von 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon). Lev. – I.G.  1934年7月2日。德文原件抄录如下。（细田豊 《理论制造染料化学》 未见有译文！）。 

A.  Chemischer Teil:  A.  化学部分:   Konstitution:  产品结构式:  略。

I.  Chemischer Vorgang:  化学过程:

Anthrachinon wird dinitriert. Die in der Nitrierschmelze auskristallisierten α-Dinitroverbindungen (Gloriamehl) werden von den Wertlossen isomeren β- oder α-β-Dinitroanthrachinonen durch Filtration getrennt und dem Neutralzuschen mit Schwefelnatron zu Diamido A reduziert. 反应式: 本人有加注。

Die Nitrose und Isomere β- bezw. α-β-Dinitrianthrachinon enthaltende Nitriersäure wird durch Einrühren in Wasser verdünnt und abgelassen.  Die noch schwefelnatronhaltigen Reduktionmasse wurde mit bisulfit und abfallsäure zerstört und dem Kanal abgefuehrt.

II.  Einsatz:  360 kg Chinon eff. 99.6% = 359 kg Chunon 100%.  II. 投料量: 360公斤蒽醌，含量99.6% = 359公斤100% 蒽醌。

III.  Ausbeute:  III. 收得量:

a) Gloriamehl: 698 kg feucht 54.3% = 379 kg trocken.   a) 亮料: 698公斤湿品，含量54.3% = 379公斤干品。

b) Diamido A: 1816 kg Fabrikware feucht 16.6% = 302 kg Fabrikware trocken 90%ig = 272 kg 100%ig = 66.3% d. Th.

IV.  Arbeitsweise:  操作步骤:

In eisernes Nitrierkessel (1) werden in ein Gemisch von 2300 kg Oleum 20% und 200 kg Oleun 65% (Probe 1) 360 kg Chinon (Einsatzprobe) bei300 gelöst. Bei 40-450 lässt man 1050 kg mischsäure (28% HNO3) zulaufen, heizt auf 1000 an und halt diese Temperatur 10 Stunden lang (Probe 2).  Man kühlt dann die Nitrierschmelze auf 300 ab und druckt in Presse (2), die zweimal gefüllt wird.  Die durch geblassen Presskuchen werden in Rührwerksmontejus (3) in 4000 l Wasser angerührt, in Holzpresse (4) gedruckt und neutral gewaschen..

Eine partie Gloriamehl wird in 2 Teilen reduziert.  In Rührwerksbütte (5) wurde eine halbe Partie Gloriamehl in Form der Presskuche in 6000 l Wasser und 400 kg Natronaluge 30%ig gut verrührt und auf 600 angeheizt.  In dieser Suspension lässt man 360 kg Schwefelnatronlösung 100%ig als 10-15%ige Lösung zulaufen und heizt 1 Stunde auf 90-950 (Probe 3).  Dannach füllt man die Bütte mit kaltem Wasser auf, um die Schmelze abzukühlen und die Alkalicht heranzusatzen, presst ein (Press 7) und wäscht neutral.  Das Diamido A wird in Vakuumschrank bei 1200 auf Eisenblachen getrocknet.

Proben:  生产中取样控制分析:

A). Einsatz: Chinon ist ein schwachgelbes Kristallpulver, löst sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe und dass, mit Natronsulfit und Natronlauge verküpen.

B). Reaktion:  Probe 1.  Titrieren, 23-24% SO3.   Probe 2.  Das Gloriamehl muss in hellgelben Kristallen ausgeben in paar Tropfen der Nitrierschmelze wurde in Wasser angeben, da Nitrierschlag filtrier, neutral gewaschen und mit alkalischer Schwefelnatron-

Lösung reduziert.  Der abfiltrierte und neutralgewaschene Niederschlag der Diamidoverbindingen wird nach dem Trocknen gegen Stamm „Nitrochinonroh reduziert“ in 40%igem Oleum gelöst und auf 600 erwärmt.  Die blaue Lösungefarbe soll gleich Stamm sein.  Eine rötere Lösungsfarbe deutet auf nicht vollstandige Nitrierung hin.    Probe 3. Unter dem Mikroskop darf kein hellgelbes Ausgungsmaterial nachweisbar sein.  Probe in 600 warmen 40%iges Oleum gegen Stamm: klare blaue Lösung.  Probe in Bor-Schwefelsäure  (96% H2SO4 + 5% B(OH)3): möglichst geringe rot Fluoreszenz, die auf p-Amidooxyverbindungen, also auf nicht quantitative Reduktion hindeutet.

C). Endprodukt:  siehe Probe 3.  成品:  见取样 3.

V.  Erfahrungen:

Nitrierung und Reduktion bieten keine Schwierigkeit.  Die energische Nitrierung ist erforderlich.  Das Gloriamehl wird am besten in der eisernen Presse abgepresst, dann aus den Filterseinen einer Nutsche lässt es sich nur ungenügend entfernen, da es in konz. Schwefelsäure nicht löslich ist.

Das Gloriamehl enthält noch ca. 6% isomere Dinitroanthrachinone.  Doch ist diese Verunreinigung für die Weiterverarbeitung unwesentlich.

Vor dem Einpressen des Diamido A nach der Schwefelnatronreduktion ist ein Abkühlen und Verdünnen der Schmelze wuenschenswert, um die Filtertücher, Pressrahmen und Platten zu schonen.

B.  Technischer Teil:  工程部分:  Apparatur:  设备:  以下抄录不再按原件分项。

1) 1 eiserner 3000 l Rührwerkskessel mit Dampf- und Kühlmantel。  2) 1 eiserne Presse; 24 Rahmen (920 x 620 x 40), mit Asbestgewebe bespannt。  3) 1 säurefest ausgemauertes Rührwerksmontejus mit Holzrührer。   4) 1 Holzfilterpresse: 28 Rahmen (1200 x 1200 x 60), mit doppelten Nitrotuchern bespannt。   5) 1 eiserne 12000 l Rührwerksbütte, eiserner Rührer und eiserner Kochrohr。   6) 1 eisernes 1000 l Montejus。  7) 1 Holzfilterpresse: 28 Tahmen (1000 x 1000 x 60) mit 1 Sagel- und Jutetuch bespant。

陈忠源试译。 二胺A （1,5-和1,8-二氨基蒽醌混合体）。译自PB 25628, 4234-4239.   1988年3月于无锡染料厂。

I.  化学过程:  蒽醌进行二硝化后，硝化料中可析出的有α-二硝基蒽醌（亮料）与一些无用的β-或α-，β-二硝基蒽醌异构体，通过过滤分离，然后经中和用硫化碱还原得二氨A。（反应式，见原文部分。）

含β-和α-β-二硝基蒽醌的硝化液，于水中稀释析出弃去，含硫化碱的还原液用亚硫酸氢钠和废酸处理后放入下水道。（译注: 当时不存在三废问题）。  II. 投料量:   III.  收得率:  （见原文部分。）。

IV.  操作步骤（含硝化和还原）:   （译注：亮料 = 1,5-和1,8-二硝基蒽醌混合物 = CAS号[86391-70-0]已上网。）。

1 # 铁硝化锅中，加入2300公斤发烟硫酸（20%）和20，加热到100℃, 在此温度下保温反应10小时（取样2）反应完毕，将硝化料冷却至30℃, 用2 #压滤机压滤，打二次，压完，将滤饼吹干，于3 # 锅中用4000升水处理，再用4 # 压滤机压滤，水洗至中性。

一批亮料分二批进行还原，即将半批亮料置于5 # 锅中，用6000升水和400公斤30%液碱搅拌处理，加热至60℃, 于此悬浮液中，加360公斤100% 硫化碱（配成10-15%溶液加入），加完，于90-95℃ 加热还原反应1小时（取样3）。还原完毕加水至满锅使物料冷却，并降低其碱性，用7 # 压滤机压滤，水洗至中性。二氨A滤饼于铁盘中，在120℃真空干燥。

生产控制分析:

A. 投料部分: 蒽醌为浅黄色结晶粉末，溶于浓硫酸为黄色，可用保险粉碱液还原。

B.  反应部分:  取样 1. 滴定分析，SO3 含量应为23-24%。

取样 2. 取数滴硝化物料于水中，亮料应为浅黄色结晶析出，过滤出沉淀，水洗至中性，用碱性硫化碱溶液还原，将还原得到的二氨基化合物沉淀过滤出来，水洗至中性，干燥。将干品溶于40% 发烟硫酸中，加热至60℃，与标准“硝基蒽醌粗品还原物”配制液进行比较，应为与标准液相同的蓝色，溶液颜色显红表明硝化未完。

取样 3. 取还原液，于显微镜下观察，应无浅黄色硝化物。试样于60℃ , 40% 发烟硫酸中与标样比较：应为清晰的蓝色溶液。试样于硼酸-硫酸（96% H2SO4 + B(OH)3）中，红色荧光应尽可能弱一些，荧光表明有对氨基羟基化合物，也表明还原不完全。

C.  成品:  见取样 3.

V.  生产经验（操作要点）:

硝化和还原没有什么难度，强有力的硝化是必要的，因为亮料不溶于浓硫酸，用抽滤法分离不好，所以最好用铁压滤机。

亮料中尚有约6%的二硝基蒽醌异构体，但这些杂质对进一步加工使用无多大影响。 二氨A还原完毕，在过滤前冷却，稀释是必要的，这可保护滤布，滤框和滤板。

B.  工程部分: 设备:

1） 一台3000升铁锅，带蒸汽加热和冷却用夹套。2） 一台铁压滤机，24框（920 x 620 x 40）,石棉滤布。3） 一台衬砖耐酸锅，木搅拌。4）一台木压滤机，28框（1200 x 1200 x 60），用双层硝化滤布。5） 一台12000升铁锅，铁搅拌，铁加热用管。 6） 一台铁杨液器。7） 一台木压滤机：28框（1000 x 1000 x 60），用Sagel滤饼和麻布滤布。

加注:

以上原文抄录和译文仅供参考。主要说明有一些可供参考的产品生产工艺无人整理和摘录。历史参考文献只列出Beil. E3.因为由它可以査到主编，第一补编和第二补编的历史文献。

陈忠源  2017年11月26日