CAS号 [108-31-6] 生产工艺         顺丁烯二酸酐

CAS名: Maleic acid.    历史参考文献: Beil. 17, 432; E1, 233; E2, 445; E3/4, 5897; E5, 11/55.

用途: 农药，医药，合成树脂。

生产工艺路线:  反应式：本人有加注。

PB 25602, 1058-1074.  Maleic acid from Crotonaldehyde.   德文生产工艺原件。  未抄录。

英文摘译文，见BIOS 739,1.和BIOS 1053,257. 其中文译文，见张澍声《精细化工中间体及产品生产工艺》2006，p. 32.

巴豆醛蒸发到空气流中，体积浓度为0.7%，空气流的速度为250000 ft3/hr。气体混合物与离开反应器的气体进行热交换，温度上升到150℃，然后直接通入反应器中。  反应器为软钢制，含有160 ft3 的催化剂，催化剂中分布9根螺旋冷却管，通过高压循环冷却水，每根蛇管冷却面积

300 ft2。水由底部蛇管进入，由顶部蛇管离开，以帮助预热气体至反应温度。水经过另外7根平行的蛇管，压力为250-300巴，水的循环是在往复泵和热水之间插入一股冷水，以降低泵的温度，水在离开反应器后进入往复泵前被除去热量。催化剂床用冷却蛇管保持在380℃，最高允许达到390℃。 空气向下通过催化剂床，离开催化剂后通过交换器，然后进入拉希环填充塔，在塔中循环直至酸浓度达到35%，该液体取出（用新水取代），加入其重量的1%的活性炭在70℃处理1小时，然后过滤除去活性炭。在强制循环下蒸发到酸浓度为70%，银蛇管用于加热器。然后将酸从循环中移出。送往结晶。

160 ft3 催化剂足以用于生产600 t/a 顺丁烯二酸，相当于理论效率的40%，其余的醛燃烧为一氧化碳，二氧化碳和水。可以看出，反应是高放热的，充分的冷却对反应是十分必须的。

酸转化为酐是在65℃/50-60 mmHg 进行。加热时间必须保持在最低，这是将酸流过2.5 cm 厚的钢板，板下放有加热蛇管，整个结构是V2A不锈钢。

催化剂的制备: 将0.48 kg 五氧化二钒加到含0.6 kg (COOH)2. 2H2O 的15 L水溶液，混合物煮沸至溶解，加入1.65 kg 钼酸铵和0.45 kg 氯化铵，再加热至溶解。加入0.9 kg 二氧化钛细粉，悬浮体搅拌并加热30分钟。然后喷洒到15 L 4-6 mm 浮石上，混合物在150℃ 于滚筒干燥器干燥3小时。氯化铵再350℃于空气流中挥发，得到的催化剂过筛选取3-8 mm 的粒子。

PB 70058, 8943-8949.   Luphen SW. 其中 8947为 Maleinsäureanhydrid.   为1945年8月8日生产工艺。           未抄录。

    Luphen Sw 是商品名，可从PB 74740 商品手册中査到其具体名称。

上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》1976年。 P. 5-6.   顺丁烯二酸酐。                          抄录如下。

    1. 氧化: 氧化反应器为直径1,500毫米总高17,500毫米的沸腾床，装入微球形钒钼催化剂2000公斤。开车前先以热空气将沸腾床内催化剂层升温到350℃，活化数小时。随后将冷空气以每小时2000米3（标准态）的流量送入沸腾床的底部，同时藉计量泵将苯以每小时150公斤的流量喷入催化剂层，控制反应温度约为360℃， 反应气体经沸腾床顶部分离去催化剂后输至吸收系统。 氧化收率45%。

2. 水吸收: 反应气体经过喷水文氏管骤冷，再进入直径1,400毫米高7,000毫米的水循环喷淋吸收塔，反应气体中的顺丁烯二酸酐蒸汽被水吸收，成为浓度约30%的顺丁烯二酸溶液。

3.  共沸脱水，精馏: 在共沸脱水塔的塔釜内先加混合二甲苯3,000公斤，加热至136℃, 釜内二甲苯沸腾，此时将30%的顺丁烯二酸溶液自塔中部送入，每小时流量约为350公斤，酸溶液中的水与二甲苯形成共沸物自顶部蒸出，顺丁烯二酸失水成酐后溶于二甲苯中下流至塔釜内。待送入酸液总量达6,000公斤时，釜内二甲苯中的顺丁烯二酸酐浓度约为35%，此溶液输送至减压精馏釜，先在釜温110℃，塔顶温度为85℃，真空度为600毫米汞柱的条件下蒸去二甲苯，再在釜温150℃，塔顶温110℃， 真空度700毫米汞柱的条件下精馏得顺丁烯二酸酐。 水吸收至精馏的收率90%。  总收率40%。

陈忠源 2017年11月30日