CAS号 [138-28-3] 生产工艺      3-[2-(4-氨基-3-甲氧基)偶氮]苯磺酸

CAS名: Benzenesulfonic acid, 3-[(4-amino-3-methoxyphenyl)azo]-      历史参考文献: Beil. 未检索！

用途: 酸性黄219。 酸性橙128。 酸性红153。 直接黄44, 107, 117, 118, 120, 132, 142。 直接橙70。等。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。

PB 74025, 1691.  “Siriusgelb GC“   C.I. 直接黄44，组分A。 德文生产工艺。未抄录。

PB 82232, 1042-1043.  “Siriusgelb GC”  C.I. 直接黄44. 组分A和组分B。 德文生产工艺。美国人介绍如下。）

Base “A“ and “B“ , described. 1946年。 In German.  原件未抄录。本胶卷共1078页，美国人介绍如下。放大印刷本109美元。

This BIOS Microfilm reel contains descriptions of the processes for 779 dyes and dye intermediates produced at the I.G. plant of Leverkusen.  Individual items, list below, will be available as enlargement prints only.  Please include PB and frame numbers when ordering in individual report.  The reports are all in Geramn（德文）.  The reel also contains indexes of this material, giving frame and Hollerith numbers of the products.  （抄注: 国内有进口胶卷。过时了？为什么无人看！）。

反应式: 本人有加注。

细田豊  《理论制造染料化学》1957年。 P. 620.  メタニル酸とのカップリングおよび碱化（メタニル酸アゾ-o-アニシジン）  译自PB 82232（抄注：未写页号 – 全书均不写页号，不知道为什么？）抄录如下。

    メタニル酸NaNO2 100 kg相当を水1 m3 + Na2CO3 100 kgに溶し，冰1 tを加え00にし盐酸400 lを加え，NaNO2 100.2 kgを30%液として加え1 h搅拌（4 m3），NaCO3 40-50 kgでコンゴ- 紫色酸性とし，冰500 kg, NaHCO3 200 kgを加え，o-アニシジン-ω-メタンスルホン酸NaNO2 105 kg相当を加えて1夜搅拌する。翌朝NaOH液85 lを加えた後碱化釜に移し，NaOH浓度を4%/Vに调製の上1000に1.5 h加热，330に冷しNaCl 20%で盐析滤過する。ペ- スト 1.2 t, NaNO2相当，收率90%。

（抄注：此为摘译文。PB 82232, 1042-1043. 国内：未见有人翻译。）

国内研究动态:

大连染料厂。  克罗兰丁黄5GLL 试验报告。 [J] 有机化学工业技术报导（沈阳院内部刊物）1959, 9, 34-36.       摘录如下。

（二）单偶氮染料（B）: 重氮化物的制备: 于1000 ml烧杯中加入540 ml水及100%的间氨基苯磺酸39.2 克搅拌均匀后慢慢加入碳酸钠11.5克（95%）使成钠盐的水溶液。完全溶解后再以65 ml 的盐酸（23%）中和至呈酸性然后冷却到10℃左右，一次加入已配好的亚硝酸钠28%的55.7克，然后在此温度下继续保持40分钟以碘淀粉纸试验至不显色为止。（如亚硝酸钠过剩应适量加些间氨基苯磺酸），如已达到终点，放置待用

邻甲醚-N-甲基苯胺-ω-磺酸钠盐的制备: 于500 ml三口瓶中加入甲醛6.9克（0.23 Mol）及水30 ml搅拌后将24克(0.23 Mol)的亚硫酸氢钠及水100 ml配成的溶液，倒入甲醛溶液中，并加入28.4克（0.23 Mol）的邻氨基苯甲醚，混合均匀后，加热升温至30℃，加入200 ml水和10 ml冰醋酸及29可（100%）的醋酸钠，然后连续搅拌冷却至12℃左右备用。（已上网，这是补充）。

（三）偶合: 将上面配制的邻甲醚-N-甲基苯胺-ω-磺酸钠盐溶液，移置于200 mll烧杯，继续保持在12℃左右，然后将以上配制的重氮液在1小时内加入，并随时检验是否酸性反应否则应以醋酸钠调节之，随时鉴定偶合终点，保持重氮液消失为止，大约反应1小时即告完成。

（四）水解和中和: 无说明。无参考文献！

辛成伟  刘 涛 等（浙江大学材料与化工学院）。 非光气法合成C.I. 直接黄107.   [J] 染料与染色,2005, 5, 21-23.  摘录如下。

重氮化，偶合合成单偶氮染料: 向装有搅拌，温度计和滴液漏斗的500 ml三口烧瓶中加入70 g (0.405)间氨基苯磺酸，140 ml水与100 ml 浓盐酸，搅拌，于00左右，滴加100 ml (30%, 质量比)的NaNO2水溶液。滴加完后，5℃反应两小时，尿素分解过量的次氯酸。调节反应液pH值至5-6，滴加邻氨基苯甲醚43.8 ml (0.507 mol)，滴加完毕后，，于5-10℃反应0.5小时，加NaCl盐析，过滤，干燥，得97.7 g (收率79.0%) 单偶氮染料。蒲层色谱分析为单一染料。Rf =0.45 （展开剂：正丁醇/乙醇/氨水 = 180/ 10/ 30）。

参考文献: 2篇。（未引用上述国外生产工艺历史资料）。本文为什么不用ω-磺酸法？而德国人是有理由的！

章国栋 （金华双宏化工有限公司）。 C.I.直接黄132新型喷墨染料的合成。  [J] 染料与染色, 2013, 4, 1-3.          摘录如下。

实验部分:

2.1.1  邻氨基苯甲醚与甲醛亚硫酸氢钠加成: 在500 ml三口烧瓶内，加水32 g，亚硫酸氢钠22.5 g，升温至40℃，全溶。缓慢滴加折百量6.4 g的甲醛，加完升温至85℃, 保温10分钟。滴入邻氨基苯甲醚25.13 g，加完后在80-85℃保温反应1小时。常速加入100 g水进行稀释，加完后，冷却至常温，备用。   （[93-13-0]已上网，可对照一下。这是补充）。

2.2.1  间氨基苯磺酸重氮化: 在200 ml水中，加入间氨基苯磺酸折百36.67 g，加入盐酸50.6 g，升温至50℃,搅拌60分钟，冷却至35-40℃，加冰冷却至0-5℃, 常速加入30% 亚硝酸钠液52.5 g，加完后保持亚硝酸钠过量，在10-15℃反应1小时，重氮液清澈透明为终点正常。用氨基磺酸破坏过量亚硝酸钠。

2.3.1  偶合: 将加成物加冰冷却至0-5℃，加入醋酸钠55 g，搅拌5分钟，缓慢滴加重氮盐（约60分钟），加完后在10-15℃反应2小时。

2.4.1  水解: 在偶合液中加入片碱70 g，升温至100℃，保温2小时，冷却至35-40℃，加盐酸160 ml （以pH为准）调节pH 至3-3.5，搅拌2小时，过滤，滤饼备用。

参考文献:  5篇（未见引用德国生产工艺文献，也未引用日文译文！）。文献[5] 肖 刚，杨新玮等。世界染料品种 – 2005 [M] 全国染料工业信息中心。其实，本人早已发现原版Colour Index 有不少问题，致函编者，回答差错在允许点内。那么，请读者看一下书评 – 4（英文版，染料索引 – 结构篇），看本人提出的问题是否存在？该书的染料中间体在p. 1183-1440上，也是按原版编写的，所以没有CAS号[138-28-3]的内容。

随想：

今天是2017年12月10日（星期日），离2018年只有20天了，i.e. 本人到那里报到的Time 又近了one step. 为了证明便宜而且不收费是有点好货的，至少还是有点用的。上网至今快Two years。2017年已Impossible! 希望到明年能有点进展，因为不知道哪天Bye Bye! 到时如果你问我，你这么知道这些资料的，如何去査？真的是Impossible了。我想历史经验是可以参考一下的！

第一次上网的C.I. 溶剂蓝35，应该可以证明，当然一些人是不相信的，宁可花点Money!（不是一点点）。 如果英国人或者美国人能将他们知道的PB 报告号和页号写上，或者编写到CA里。我想写论文的同志一定会看一下。好在国内已有张澍声老先生翻译了一点BIOS和FIAT，可惜没有PB报告的内容。我是得到细田豊老先生启发，才收集这些资料的。考虑到读者没有《理论制造染料化学》，所以抄上一点。

上面抄录的资料，请读者对比一下，如果还是有点用，有点参考价值，请呼吁一下。也算是给我的一点回报，这比money重要！当然，我的动力不是这些！Thank you! Dank ! ありがとうございました!

陈忠源  2017年12月10日