CAS号 [128-59-6] 生产工艺    16,17-二羟基紫蒽酮

CAS名: Dinaphtho[1,2,3-cd: 3’,2’,1’-lm]perylene-5,10-dione, 16,17-dihydroxy-           历史参考文献: Beil. 8. E2, 529.

发明者: A. H. Davies, R. F. Thomson, and J. Thomas 1920年。                 反应类别: 闭环氧化。

用途: 还原蓝16, 53。 还原绿1, 2, 4。 溶剂绿6。 颜料绿47, 54。

BIOS 987, 69. （=胶卷PB 75860）。 Oxidation (“Oxybenzanthronyl”). 英国人简单的摘译自德文（无资料来源）。

反应式: 本人有加注（德文原件请见后！）。
 
156 kg .dibenzanthronyl are dissolved in 4000 kg. 96% H2SO4 and diluted with 560 kg. water.  192 pts. MnO2 reckoned as 100%, are added during 2 hrs at 300.  The reaction mixture is kept at 350 for 2 hrs., poured into water containing 1400 kg. sodium bisulphite 380 Be’, boiled for 2 hrs., filtered, washed and dried.     Yield = 161 kg. 

FIAT 1313,II, 85-86.（=胶卷 PB 85172）。 Dihydroxy dibenzanthrone (Oxybenzanyl).  美国人摘译自德文（无资料来源）。

Into an agitated jacketed steel oxidizer of sufficient size is added  2000 kilograms of sulfuric acid (96%),  2500 kilograms of sulfuric acid (75% ) = 4500 kilograms 84% sulfuric acid, and after mixing thoroughly  155 kilograms of 2,2’-dibenzanthronyl, 100% = 190 kilograms of 82% are added and the mixture allowed to agitate for 4-5 hours at 300. It is then cooled to 150 and 192 kilograms of manganese dioxide (100%) are added through a 5 mm. sieve.

The first two-thirds of the manganese dioxide is added at 15-250 and then the final one-third at 25-350 with cooling, following which the mixture is held and agitates at 25-350 for two hours.

The entire mixture is then filtered in a rubber covered, cast iron press dressed with “Vino Flex”, or alternatively on a nutsch.  The press cake (or nutsch cake) is then acid pasted by adding it to 3000 kilograms of 99.5% sulfuric acid at room temperature until it is completely in solution (4 to 6 hours).  This is then filtered off on two porous stone nutsches of 7 square meters area each, and the residue washed with 3000 kg. of 96% sulfuric acid.  The residue is chiefly manganese oxide, and manganese sulfate and is recovered as noted below for general use, but not for reuse in this operation.

The filtrate from the nutsch receivers is run into a lead lined, 10 cubic meter tank and diluted to 500Be’, cooled to 400 and filtered off on a rubber covered filter press dressed with “Vino Flex” cloths.  The press cakes from three charges are slurried in 15 cubic meters of water and 1200 kilograms of sodium bisulfite solution of 380 Be’ (35%) added.  This slurry is then boiled for four hours with open steam or until no bisulfite and no more quinine can be detected (microscopic examination).

The mass is then filtered in a large press and washed with water until neutral.  Note: To prevent quinone formation, do not blow press with air.  The product is dried in a vacuum shelf dryer at 1300

Yield = 161 kilograms calculated as 100% = 104% of the dibenzanthronyl used = 98% of theory.

Recovery of manganese salts:  The manganese salts, chiefly sulfate, are converted by slurrying the nutsch cake from the first filtration and neutralizing with 4000 to 5000 kilograms of sodium hydroxide solution, 30%, followed by oxidation with sufficient sodium hypochloride to precipitate all the manganese salts as manganese dioxide which is filtered off, washed and used in other operations.  It is not suitable for reuse in the dioxy dibenzanthronyl operation.

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。P. 722.  (2) Bz-2-Bz-2’-Dihydroxydibenzanthrone. 译自FIAT 1313. 日文不再抄录。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》 2006年。P. 646.  二羟基联苯绕蒽酮。译自FIAT 1313, II, 85.

在夹套搅拌氧化锅中，加入2000 kg 96% 硫酸和2500 kg 75% 硫酸，相当于4500 kg 84% 硫酸。充分混合后，加入155 kg 100% 2,2’-联苯绕蒽酮或190 kg 82% 产品，混合物在30℃搅拌4-5小时。冷却到15℃，通过5 mm筛加入192 kg 100% 二氧化锰。最初2/3的二氧化锰在15-25℃加入，后1/3在25-35℃加入，并要进行冷却。再在25-35℃搅拌2小时。

过滤，滤饼在室温下加到3000 kg 99.5% 硫酸中，搅拌4-6小时，直至其完全溶解。在二个多孔石制抽滤器上过滤，每个过滤面积7 m2。残留物主要是氧化锰和硫酸锰。

滤液流到10 m3衬铅槽中，稀释到比重1.526，冷却到40℃，在橡胶衬里的压滤机上过滤。将3锅的滤饼在15 m3水中打浆，并加入1200 kg 35% 亚硫酸氢钠溶液。浆状物用直接蒸汽煮沸4小时，直至检测不出亚硫酸氢钠和醌（显微镜检测）。

物料在大型压滤机上过滤，水洗至中性，为了防止形成醌，不可使用空气压送。产品在130℃真空干燥。得到161 kg 100% 二羟基联苯绕蒽酮，收率98%。

PB 25624, 1021-1030.  Fabrikationsvorschrift für Oxybenzanyl  22430. 茜素车间。 1931年5月28日德文生产工艺。

说明：德文原件样板，已在CAS号 [116-90-5] 生产工艺中上网，因为用处不大，所以不再全文抄录。（如有需要当然可以补充！）

Betriebsvorschrift:  操作步骤:     Besonders wichtige Punkte:  操作要点:     Hauptsächliche Fehlerqyellen:  主要不正常原因：

Betribsproben:  生产控制：以下有：Qualitative Prüfung des Ausgangsproduktes:   Qualitative Prüfung des Endproduktes:   Ausbeute:

Dauer einer Operation:   Wiedergewinnung von Lösung:   Art der abziehenden Gas: 以下是原料，杂质，成品质量要求等。

专利号：DE 411013. 以下有对化学过程的说明。 Erörterung des Verfahrens:  操作方法的说明：

Anhang:  Betribs. Und Laboratoriumsproben für Oxybenzanyl  22430.  附件: 共有7点说明。

PB 70057, 8452-8454. Fabrikationsvorschrift für Oxybenzanyl. 茜素车间。1942年1月22日德文生产工艺。

经核对，美国人摘译自此德文生产工艺。其中，Apparateverzeichnis: 设备部分未译。其中粗制滤饼的处理，原件是1722公斤96% 和1278公斤24%发烟硫酸配成3000公斤一水合硫酸。

译注: Vinoflex 滤布：Aus Mischpolymerisat v. Vinylchlorid u, Vinylisobutyläther, orioeicht oberh. 800, lösl. In Benzol-Kw-stoffen, Chlor-KW-stoffen u. Keton n; auch zur Veredelung von Bitumina geeignet, ist Seewasser u. Chemikalierfest, Witterungsbeständig, unverseifbar.

黄文润 （沈阳院）还原亮绿C（阴丹士林艳绿FFB）的工艺制造。 [J] 有机化学工业技术报导。1958, 10, 31-35.

    (1) 二苯绕蒽酮的氧化：在具有搅拌器和加热，冷却夹套的设备中进行氧化。在设备中加入浓硫酸1516.8公斤（浓度94%），在搅拌的情况下，加入相当于100%为65公斤的二苯绕蒽酮膏状物，在35℃下，使之完全溶解，然后用水调整物料之总酸度为80-81%。同时将物料冷却到15-16℃。然后往反应物中加入锰粉80.5公斤，锰粉的加入速度要均匀地在6小时加完，加入锰粉时的温度由15℃逐渐升至35℃。锰粉加完之后，保持温度在35-36℃搅拌2-3小时测定氧化终点。如果未到终点时则根据反应情况进行补加锰粉和延续反应时间。

经氧化完了之物料在鼓式吸滤机内过滤，滤饼由二羟基紫蒽酮，硫酸锰和未反应之锰粉所组成。将滤饼用1,260公斤浓度为99.5-100%的硫酸搅拌溶解，在吸滤器上过滤，用800升浓硫酸洗涤滤饼，滤液和洗液收集在一起为二羟基紫蒽酮的硫酸溶液。滤饼为锰渣作其它用途。

(2) 二羟基紫蒽酮的析出：将得到的二羟基紫蒽酮硫酸溶液，加水使物料的浓度稀释到78-76%，随着物料的酸度降低。二羟基紫蒽酮逐渐由硫酸中析出。将物料在鼓式连续真空吸滤器上过滤，滤饼为含有硫酸的二羟基紫蒽酮。

(3)  二羟基紫蒽酮的精制：将含有硫酸的二羟基紫蒽酮滤饼，加入水中，使酸度为15-12%，加热至80℃搅拌1小时，然后加入大量的水，在压滤机中过滤，用水洗涤滤饼至对刚果红试纸呈中性。得到含水70-80%的二羟基紫蒽酮膏状物，折成100%的纯品54.7公斤，收率79%。

黄文润  姜公正  万邦大等 （沈阳院）。 还原亮绿C的生产改进。 [J] 院报，第二卷 第二期，1959, 2,12. P. 12-20.

二羟基紫蒽酮部分：主要是反应条件的讨论：共有7点。这里不再抄录。

上海市有机化学工业公司。 《染料生产工艺汇编》1976年。 P. 395-397.  还原艳绿FFB - （II）。

氧化: 在氧化锅中加入98% 硫酸1,300公斤，在＜34℃情况下，慢慢加入联苯绕蒽酮60公斤。加毕，在30-35℃保持6小时。分析校正酸度在80-82%。降温至15℃，4小时加入二氧化锰85公斤，温度控制下：第一小时15-20℃；第二小时20-25℃；第三小时25-30℃;第四小时30-35℃.加毕，继续在30-35℃保温2小时。过滤，得16,17-二羟基紫蒽酮粗制品。

在还原锅中加入500升水，上述粗制滤饼及亚硫酸钠40公斤。升温至60-70℃，保温1小时，将粗制品中过氧化物还原。保温毕，过滤，水洗至中性，得16,17-二羟基紫蒽酮湿品。

国内发明专利 ：

王洪卫  徐卉香 等。 中国专利。 CN 106243769.  一种还原艳绿FFB的制备方法。 2016年12月21日。

实施例1：

(2) 二羟基紫蒽酮的制备：取步骤（1）中得到的滤渣（抄注：联苯绕蒽酮）1份，以25份发烟硫酸为溶剂，以0.05份粒度为5000目的活性二氧化锰为氧化剂，反应3.5 h，再以0.5份保险粉为还原剂加热反应2.5 h，制得二羟基紫蒽酮, 经水洗，过滤，烘干后备用。

实施例2：略。  实施例3：略。

学习与思考：了解历史，思考未来，创新是我们必须进行的工作，以上抄录仅供参考！

陈忠源 （共享目的是创新！）2018年4月19日 。