CAS号 [6402-06-8] 生产工艺     1-(4-磺苯基)-5-吡唑啉酮-3-甲酸乙酯

CAS名: 1H-Pyrazole-3-carboxylic acid, 4,5-dihydro-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-, 3-ethyl ester.

用途: 酸性黄23。 酸性橙137。 食品黄4。

BIOS 986, 353. （=胶卷PB 77764）。 1-(4’-sulphophenyl)-3-carbethoxy-5-pyrazolone.  英国人摘译自德文（无资料来源）。

反应式: 本人有加注。（其中含不同有机酸乙酯法和国内研究的方法！）。

Process:  To avoid hydrolysis of the ester group during ring closure caustic soda must not be used.  Sodium carbonate causes partial or complete hydrolysis during the long heating at 80 -90℃. for benzene and alcohol recovery .  Hence either chalk must be used or benzene recovery carried out by separation instead of distillation.

160 kg. phenylhydrazine-4-sulphonic acid paste is stirred with 1200 l. water at 50℃. and the strong acid reaction to Congo Red removed by careful addition of caustic liquor.  0.9 mol. oxalacetic ester sodium salt in benzene is now added after stirring 45 minutes, the batch tested for absence of hydrazine.  50 kg. chalk is now added, in several lots, as a slurry.  After distilling off the benzene and alcohol the batch is cooled to 20-30℃. and the calcium precipitated with 30-40 kg. sodium carbonate.

The precipitated calcium carbonate is filtered off and the pyrazolone used as a total liquor.   160 kg. phenylhydrazine-4-sulphonic acid 100%  Yields

525 kg. 1-(4’-sulphophenyl)-3-carbethoxy-5-pyrazolone 100%.   Yield: = 80% theory.

PB 70361, 6929-6830.  “Carbäthoxypyrazolsäure 4”  By Lanz. 1937年2月23日德文生产工艺。 1.5美元。

PB 73377, 2417-2419.  Carbethoxypyrazole acid 4.   美国人对德国生产工艺的问答调査报告。

国内研究动态：

丁秋龙 （江苏永信生物化工有限公司）。  柠檬黄的绿色合成。  [J] 染料与染色, 2018, 2, 22-25(13).  [6402-06-8]合成如下：

1.3.1  重氮化: （即 [305-80-6]）。250 ml四口瓶中加入水40 ml，31% 盐酸14 g (0.12 mol)，搅拌下加入折百对氨基苯磺酸17.3 g (0.1 mol)，冷却至0-5℃，液下滴加30% 亚硝酸钠溶液23.5 g (0.102 mol)，维持温度15℃以下（保持铬化试纸蓝色，碘化钾淀粉试纸浅蓝色）。埃利希试剂检测重氮化重氮后，加少量氨基磺酸消去过量亚硝酸。

1.3.2  缩合及闭环:（即 [6402-06-8]）。21.6 g (0.1 mol) 折百DEAS（抄注：乙酰基丁二酸二乙酯）溶于50 g 95% 乙醇或60 g回收乙醇（约81%），加入至上述第一份重氮液中，慢慢撒加下苏打若干，调pH至4.5 – 5.0，期间滴加数滴抑泡剂ES，温度10 – 15℃，体系转成透明的酒红色，直至重氮盐消失。

结论: 略。这是以DEAS [23193-18-2] 与 DMAS [24889-15-4] 对比得出的结论。

参考文献: 7篇。未见引用上述本人抄录的文献，当然，这已是过时的资料。

学习与思考:

过去是用1-(4-磺苯基)-5-吡唑啉酮-3-甲酸甲酯合成酸性黄23（=食品黄4），本论文提出用乙酯，这是新办法，也是环保的方法，为使读者了解本产品的历史，今特别抄录历史文献供读者参考，很显然，苯肼-4-磺酸需经重氮化，还原过程，肯定要比新工艺落后，这就是创新！

陈忠源  2018年5月16日