CAS号 [117-03-3] 生产工艺。  1,5-双(1-蒽醌氨基) 蒽醌

CAS名：9,10-Anthracenedione, 1,5-bis[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1-anthracenyl)amino]-    发明者：E. Hepp, 等1911年。

用途：C.I. 还原橙11。LookChem网登录生产与经营单位3家。

BIOS 987, 120.（=胶卷PB 75860）。 Produkt:  Trimehl. （1,5-三蒽醌亚胺）。 英国人摘抄自德文（无资料来源）

反应式：本人有加注，同时抄录有德文原件，供读者参考！

Apparatur: 设备： Ein 2 cbm Kupferkessel im Oelbad, mit Gasheizung;  Ein 3 cbm eiserner Abtreiber mit Kühler;  Eine Nitrobenzolregenerationsanlage;

           Saugnutsche mit Steinfilter.

Verfahren: 操作步骤：

In den 2 cbm Kupferkessel werden in 1890 kg trockenen Nitrobenzol 132 kg, Dichloron TH, 195 kg Alpha-amidoanthrachinon, 90 kg Soda und 2.5 kg Kupferpulver 12 Std. bei 2050 kondensiert.  Dann wird das Reaktionsgemisch im eisernen Abtreiber vom Nitribenzol abdestilliert, zuerst im Vacuum, später mit Wasserdampf.  Das nitribenzolfreie Anthrimid wird heiss auf eine Nutsche filtriert und mit heissem Wasser neutral und aschefrei gewaschen.  Es wird bei 1000 getrocknet und dann gemahlen.

Progen: 英国人打字打错了，应该是 Proben: （取样检测：）。

Die Reaktion ist beendet, wenn eine mit Sprit ausgekochte Probe im Abdampfrückstand mit Börsaure-Essigsäureanhydrid nicht mehr rotviolett, sondern nur schwach gelbrot wird.

Eigenschaften: 原材料物性：

Dichloron TH 97% Mol. 277, ca. 25.6% Chlor。  Alpha-amidoanthrachinon 95-98% Mol. 223。  Kupferpulver: 99% Reingehalt。  Nitrobenzol: trocken.

Endprodukt:  成品：Rotes Pulver, Trockengehalt 95.5%, ca. 2% Asche,  90% Reingehalt, Bestimmung durch Ausbeute mit Sprit im Soxhlet.

抄注：英国人为什么是摘录？实际上是摘自1938年的德文生产工艺。

FIAT 1313, II, 182. （=胶卷PB 85172）。 Trianthrimid for Yellow 3R.  美国人摘译自德文（无资料来源）。

132 kilograms 1,5-dichloro-anthraquinone 97% 。  195 kilograms 1-amino-anthraquione (95-98%) 。  2.5 kilograms copper powder。  90 kilograms soda ash。   1890 kilograms nitrobenzene. (dry)。

The above ingredients are placed in a 2-cubic meter, agitated, copper kettle and heated in an oil bath to 2050 and held at this temperature until a sample shows condensation to be complete.  (A sample is worked up in the laboratory by distilling off the nitrobenzene, filtering the slurry, and then boiling the filter cake with alcohol, boric acid, and acetic anhydride, when, if condensation is complete, no more red violet coloration is produced but only q weak yellow red color.).

When condensation has been properly completed, the charge is blown to an iron still where it is distilled, first under vacuum and finally by open steam until solvent-free.  The aqueous slurry is then filtered hot from the still and a nutsch washed neutral with hot water, dried at 1000, and ground.

Yield = 325 kilograms (90%) = 292 kilograms (calculated 100%) = 95% yield of theory from 1,5-dichloroanthraquinone.

Purity is determined by extraction with alcohol in a Soxhlet.

抄注：美国人为什么是摘译？实际上是摘自1938年的德文生产工艺。

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 712-713.  Trianthrimid. 译自FIAT 1313. BIOS 987.

2 m3铜氟1,5-ジクロルアントラキノン(97%) 132 kg，1-アミノアントラキノン (95-98%) 195 kg，铜粉2.5 kg，ソ- ダ灰90 kg，ニトロベンゼン1,890 kgを装入し2050で缩合が完结するまで续ける（约12 h）。つぎに铁釜に排出し初めは减压蒸馏，後には蒸汽蒸馏し，热滤過，湯洗，亁燥する。325 kg (90%), 收率95%。

检测：试料を蒸汽蒸馏し滤過ケ- クをアルロ- ル，硼酸，无水酢酸と煮沸した时赤紫色でなく淡黄赤色になるまで。

抄注：说明日本人也没有看过德文生产工艺原件！

PB 73719, 2241-2242. Darstellung von 1,5-Trianthrimid im Venuleth. Höchst.  1937年10月9日相当于固相法生产工艺。

Es wurde gefunden, dass man 1,5-Trianthrimid im Venuleth（耙式干燥器）darstellung kann.  Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert.  Das trockene Produkt kann direkt oder nach dem Ausziehen mit Salzsäure zu Ind. Gelb 3RT weiter verschmolzen werden.

Kurze versuchsbeschreibung:

I.  Apparatur: 设备：50 ltr. Venuleth kupferplattiert mit Samka Hochdruckdampfheizung mit kupferplattierem Rührer.  N = 7 Touren.

II.  Einsatz: 投料：2900 gr. Dichloron TH.  4670 gr. Alpha-Amido (äquivalenda Menge)。  2080 gr.  Soda.   950 gr. Kupferpulver (Betriebsmengen)。

                 20 Ltr. Nitrobenzol.

Dieser Einsatz entspricht bei einem Venuleth von 4 m3 einer Partiegrösse von 545 kg Trimehl.  Der Fassungsraum des Apparates erlaubt eine weitere Erhöhung des Einsatzes.

Ausbeute: 收率：9.1 kg (roh).  Versuchstemp. 试验温度：175-1800.

Versuchszeit: 试验时间： 12 Stunden mit 5-6% unverandertem Alpha-Amido.

              20 Stunden mit 1-2% unverandertem Alpha-Amido.     Bei einer Reaktionstemp. Von 2100 wird sich die Versuchszeit herabsetzen lassen.

Aufarbeitung: 试验操作方法：

Das Nitrobenzol wurde in Vakuum innerhalb 5 Stunden abdestilliert und die letzten Reste nach einer Zugabe von 5 Ltr. Wasser, das bei gewöhnlicher Temp. Abdesttilliert wurde, wurde, entfernt.  Das Produkt wurde vollständig trocken destilliert.

Vorteile gegenüber dem jetzigen Betriebsverfahren:  与现行生产工艺相比的优点：

    I. Verwendung eines Apparatur.  II. Verminderung der Nitrobenzolmenge infolge besser Rührfühigkeit von der 6 fachen auf die 4.3 fache Menge (Weitere Verminderung erscheint  möglich.) Heirdurch.   III. Herabsetzung der Regenerationskosten der Lösungsmittelverluste.   IV. Kapazitätserhöhung und dadurch Verminderung der Spessen  % kg.

Nachteile: 不足点：

    I. Belegung einer wertvollen Apparatur durch einen Arbeitsgang der im normalen Rührkessel ausgeführt werden kann.   II. Bei Verwendung eines Ansatzkessels und eines Venuleth können die beide3n Fabrikationsphasen nebeneinander ausgeführt werden. Zeitersparnis.

合成工艺编写者： Osterloh. 

抄注：国内还原染料生产厂的技术人员们，你们见过上述研究报告吗？这些资料有参考价值吗？

PB 74120, 218-222.  Fabrikationsvorschrift für Trimehl.  Höchst. 1938年11月23日德文生产工艺。本人以前手工抄录如下。

I.  Einsatz: 132 kg Dichloron TH 100%ig。 195 kg Monoamido 100%ig。  90 kg Soda。  2.5 kg Kupferpulver。  1890 kg Nitrobenzol = 60 kg Verlust.

II.  Ausbeute: φ 500 kg feucht = φ 325 kg trocken 92% spritrein 3% Asche: im Spritauszug = 289 kg rein = 220% vom Einsatz = 93.3% der Theorie.

Geändert:  Betriebsergebnis:   1934   1935   1936  1937*    1938.   这是历年得率与收率。 （1934年到1936年生产工艺暂未找到。）

           % vom Einsatz       232   230.7   230   219.7

           % der Theorie       98.9    98.3   98     93.6

*) Ab 1937 wird das Trimehl „Spritrein“, früher als 95%ig (angeblich „Nitrobenzolrein“ verrechnet.

III.  Kapazität: 生产能力： 3 Operationen in der Woche = 43 Jato. 每周三批 = 43吨/年。

IV.  Verfahren:  陈忠步骤：

In den 2000 l Kupferkessel werden 1890 kg trockenes Nitrobenzol v. Vorratsgefäss = 3 x 66 cm aus dem Messgefäss, denn das Dichloron, das Monooamido und die Soda eingefüllt.  Nun wird in 6-8 Stunden auf 1800 geheizt und die Hälfte des Cu-pulvers zugegeben, es wird weiter bis 2050 geheizt und 6 Stunden bei 2050 gehalten.  Dann wird die zweite Hälfte Cu-pulver zugesetzt und noch weitere 6 Stunden bei 2050 gehalten.  Während der Reaktion destilliert ein Nitrobenzol-Wassergemisch über, das in der Wasservorlage der Scheidespitze gesammelt wird (Probe).  Dann wird der 3 cbm liegende eiserne Abtrieber evakuiert, der Hahn hinter dem Nitrobenzolkühler geschessen und die heisse Schmelze aus dem Kupferkessel in den Abtreiber gesaugt.  Nachspuelen ist nicht nötig, da der Kessel sich vollig leer saugen lässt.  Dann mit indirekten 41/2 –Atü-Dampf bei einem Vakuum von 40 mmHg die Hauptmenge Nitrobenzol abdestilliert, bis zur noch Nitrobenzol übergeht und sich im Abtreiber noch 30 cm Flüssigkeit = 355 l befinden.  Dauer 16-18 Stunden.  Der Unterdrück im Abtreiber wird mit Stickstoff ausgeglichen, der Abtreiber mit heissem Wasser aus dem Messgefäss aus 65 cm aufgefüllt (= 800 l H2O).  Dann wird mit direktem Dampf und von Zeit zu Zeit mit Manteldampf solange destilliert, bis eine Probe des Destillats kein Nitrobenzol mehr enthält.  Dauer 18 Stunden.  Die Abscheidung des Nitrobenzols der Wasserdampfdestillation geschieht in einer Scheidespitze.  Diese Wasserhaltigr Nitrobenzol soll nicht für Trimehl benutzt werden.  Das nitrobenzolfreie Anthrimid wird heiss über die Nutsche filtriert, der Abtreiber dreimal mit je 40 cm heissen (800) Wasser nachgespült.  Das Filtrat läuft rot ab (Monoamido).  Das Nutschgut wird in der Kammer bei 1000 getrocknet und anschliessend Kolloplex gemahlen.

V.  Apparatur: 设备：抄录不再分项。 2000 l Kupferkessel in Ölbad mit Gasheizung。  Kleiner absteigender Kühler nach Wasservorlage der Nitrobenzol abscheidung。  3000 l liegender, eiserner Absyreiber für Vakuum und Wasserdampf destillation。  Kupferkühler 9.3 qm。  Eiserne Vakuumvorlage für Nitrobenzol-Wasservorlauf 2000 l。  Eisrne Vakuumvorlage für Nitrobenzol 4500 l。  Eiserner kont. Spitzkessel ca. 3000 l。  Eiserne Wasservorlage 4500 l。 Wassergefäss 1000 l mit Mischventil。  Messgefäss ca. 1000 l  1 cm = 7.85 l = 9.4 kg Nitrobenzol。  Vorratgefäss für Nitrobenzol 4300 l。

VI.  Eigenschaften: 1,5-三蒽醌亚胺的物性：

Das Trimehl löst sich mit schwach gelbgrüner Farbe in eine Schwefelsäure.  Diese Lösung färbt sich auch in grosser Verdünnung mit Paraforaldehyde kornblumenblau, mit Borsäure intensiv grau zum Unterscheied gegen α, α-Dianthrimid, das einen blauen Borsäureester bildet.  In kochendem Sprit bleiben φ90% ungelöst, der Spritauszug stimmt ungeführ mit einem Nitrobenzol- und Pyridin auszug überein.  Das Trimehl enthält φ 1.5% Monoamido und φ 1.5% organ. Cl (Chloranthrimid gelber bis brauner Farbstoff).

VII.  Chemische und technischa Aufgaben: 化学与技术数据：无。

VIII.  Verwendung: 用途： Trimehl wird mit Aluminiumchlotid-Kochsalx zzum Indanthrengelb 3RT verschmolzene.

IX.  Betriebsproben: 生产控制： A.  Ausgangsprodukte:  A.  原料部分：

    1.  Dichloron TH: 1,5-二氯蒽醌：Gehalt an organischem Chlor = Theorir innerhalb der Fehlergrenze = ca. 25.6%。  Gehalt an reinem 1,5-Dichlor: ca. 97% Mol. 277.   F. P. 243-2450.  0-1% Wasser.  0-1% Asche.  (Analysenschein)。  Lösungsfärbe in Monohydrat: gelb, leicht löslich; mit Borsäure gehocht rote Lösung.

2.  α-Amidoanthrachinon: 1-氨基蒽醌： Gehalt an Mol 223:  95-98%.  F. P. 248-2500.  0-1%  Wasser. (Analysenschein).  Mit Borsäure-Eissigsäure anhydrid rotviolette Lösung.

3.  Kupferpulver: 铜粉：Von Brandus.  Reingehalt 99%.

4.  Soda: 碳酸钠： Flammenfärbung und Reaktion mit Säure.

5.  Nitrobenzol: 硝基苯：1000 ccm werden bei 500 unter gutem Rühren mit einer 2% igen Kaliumpermangamatlösung versetzt, anfangs  150 ccm, dann weiter je 50 ccm, Reines Nitrobenzol verbracht in 36 Stunden nur 50 ccm.  Bei ca. 500 ccm Verbrauch ist das Nitrobenzol zu wechseln. (Dr. Ebert).  Anilingehalt: Bei 0.3% wurde das Nitrobenzol seit einigen Jahren erneuert.  Es ist noch nicht festgestellt, ob dies unbedingt nötig ist.

B.  Reaktion: 反应部分：

20 g Schmelze werden mit 200 ccm Ligroin kalt geschüttelt, abgesaugt und der Filterrückstand getrocknet.  2 g Rückstand werden mit 10 ccm Sprit ausgekocht, filtriert, der Filterrückstand mit 10 ccm kochend heissem Sprit nachgewaschen, 10 ccm Filtrat werden eingedampft, der Rückstand mit 10 ccm Borsäure-Essigsäureanhydrid aufgenommen.  Die Lösung darf schwach gelbrot sein (nicht rotviolett) 5 ccm des Ligroinfiltrats werden ebenfalls mit 10 ccm Borsäure-Essigsäureanhydrid versetzt.  Es darf eine schwache Rötfärbung eintreten.

C.  Endprodukt: 成品部分：（1,5-三蒽醌亚胺）

Trocknengehalt: 干品含量：95.5 – 100%。  Aschegehalt: 灰分含量：ca. 2%。 Reingehalt: 纯度：ca. 90%. Bestimmung durch Auskochen mit Sprit im Soxhlet, 纯度是通过Soxhlet 脂肪萃取器用酒精萃取测定。 1 – 1.5% Monoamido. 1-氨基蒽醌含量：1-1.5%。 1-1.5% organ. Cl. 有机氯1-1.5%。

PB 74120, 218-222. 1,5-三蒽醌亚胺。1938年11月23日德文生产工艺。 本人翻译。这里先抄录操作步骤，如有需要，可以提供。

IV。 操作步骤：

在铜缩合锅内通过计量槽先加入1890公斤无水硝基苯，然后加入1,5-二氯蒽醌132公斤，1-氨基蒽醌 195公斤和碳酸钠90公斤，加完于6-8小时内加热升温到180℃，先加入一半铜粉（1.25公斤）进一步加热到205℃. 并在205℃保温反应6小时，然后再加入另一半铜粉（1.25公斤），加完，再在205℃保温反应6小时，缩合完毕，蒸出硝基苯，抽料至分离器进一步蒸出残余的硝基苯，先减压蒸馏，后水蒸汽蒸馏，回收的带水硝基苯不能再用于缩合反应。

缩合物趁热过滤，分离器用80℃热水冲洗三次，每次40公分（指体积高度），并冲洗滤饼，滤液为红色（1-氨基蒽醌颜色）。滤饼于100℃干燥并粉碎备用。  全部译文可根据需要提供，但是本人不是德文翻译，所以译文也只能作为参考！今天再不抄录，以后就变成废纸了！

PB 74120, 138.  Kurzvorschrift für die Darstellung von Trimehl.  Höchst. 1943年6月2日德文简要生产工艺。本人也有译文。

I.  Einsatz: Dichloron TH 100%ig 132 kg。  Monoamido 100%ig  195 kg。  Soda  90 kg。  Kupferpulver  2.5 kg。  Nitrobenzol  1890 kg。

II.  Ausbeute: 得率：560 kg feucht = 325 kg trocken = 239 kg rein.

III.  Kapazität: 生产能力：3 Ansätze pro Woche = 43 jato.

IV.  Verfahren: 操作步骤：

Im 2 cbm Ansatzkessel werden Nitrobenzol, Dichloron, Monoamido und Soda eingefüllt und auf 1800 angeheizt.  Nun wird die Hälfte Kupferpulver hinungesetzt und 6 Std. bei 2050 kondensiert.  Dann wird die zweite Hälfte Kupferpulver eingetragen und weitere 6 Std. auf 2050 erhitzt.  Während der Reaktion destilliert über einen Kupferkühler ein Nitrobenzol-Wassergemisch über.  Die Aufarbeitung geschieht in der gleichen Weise wie beim Grauanthrimid.  Es kann auch das ganze Reaktionsgemisch in einen Venuleth im Vakuun trocken destilliert werden und das Salze enthaltene Trimehl in einem besonderen Gefäss mit Wasser ausgekocht und dann filtriert werden.

V.  Apparatur: 设备：

2000 l Kupferkessel im Ölbad mit Gasheizung (Es genügt auch Kessel beheizbar mit Hochdruckdampf Temperatur 185-1900).

Anstelle eines Kupferkessels kann auch ein schadhafter Emaillekessel genommen werden.  Weitere Apparaturen wie für Grauanthrimid.

实话实说：

以上是本人以前手工抄录的英文，日文和德文资料。对本人来说是有用的，但作为当时的一名技术人员，到北京中国科学院图书馆，如果需要复制或者放大资料，就需要费用，1页，2页可以负担，多了就不可能，好在当时年轻，有时间，所以采用放大，手工抄录的方法。今天上网就是当时手工抄录的，我知道，现在年轻人，比我当时的工资高多了，但目前的消费水平，也是不可能以低的费用得到这类资料的，何况一些单位不可能有这类资料，更不用说特种文献。PB报告了，我手头由大连工学院张壮余老师提供的，他在1950年留学时收到的一份，部分美国人收录的德国染料生产工艺的报价表，按美元计他也不可能买下来。然而，国内进口至少有2套，作为中国化工信息中心和全国精细化工原料及中间体行业协作组，好像也不知道有这类资料。上海染料研究所曾到北京复制过这类资料，可惜现在已看不到了！我的实话实说，有用吗？谢谢读者的点读！！

陈忠源 2018年11月4日星期日。对不起读者，说多了！
Mobile:  +86-(0) 189 1413 7823
Skype: mh-tech1
E-mail: tech-1@mhchem.com
Http:// www.陈忠源化学文库.cn