CAS号 [33836-66-7] 生产工艺。   4-氨基-4’-甲氧基二苯胺-2-磺酸

CAS名：Benzenesulfonic acid, 5-amino-2-[4-(methoxyphenyl)amino]-   历史参考文献：Beil. 14, 715; E3, 2205; E4, 2772.

用途：C.I. 冰染重氮组分35。 LookChem网登录2家。  反应类别：硝基还原。

BIOS 986, 40-42.（=胶卷PB 77764）。 4-Amino-4-methoxy-diphenylamine-2-sulphonic acid. (I.G. Hoechst). 英国人译自德文。

反应式：本人有加注，暂未找到钠盐CAS号。英国人未说明资料来源。这是已上网CAS号[158715-30-1]的继续。

Process: 续前[158715-30-1]: 480 kg. of iron borings, and a little sulphuric acid to etch the borings, and reduction is carried out at the boil.  Reduction is complete when the run out is no longer yellow but violet.  The end of reduction is also tested for with Mohr’s salt. (Ferrous ammonium sulphate solution). Approx. 80 kg. soda ash is added to make the reduction mass weakly alkaline and it is filtered at the boil through press (6) which is washed with boiling water..  The reduction liquor and wash, 8.5 – 9 cu.m. goes to the brick-lined precipitation vessel (7) where 2 kg. zinc dust and 2 kg. hydrosulphite are added.  1300 kg. – 1500 kg. salt is then added and the whole cooled to 20℃. when the sodium salt of 4-amino-4-methoxy-diphenylamine-2-sulphonic acid separates out in beautiful crystals.  The mother liquor from the test filtration should be 22 – 22.50Be’.  The product is filtered on a nutsch and dried off as much as possible. 

The mother liquor from the above filtration is acidified in the rubber-lined vacuum receiver with 80 – 90 kg. sulphuric acid at 40% (by wt). to precipitate residual 4-amino-4-methoxy-diphenylamine-2-sulphonic acid as free acid, which is filtered in the wooden press (10) (a number of batches are filtered in this press before the latter is opened).  This recovered material, the free acid, is of lower quality than the sodium salt first precipitated and is re-worked by addition in portions to subsequent reductions.

The sodium salt is 64-68% strength with 4-5% NaCl and contains 1 mol. of water or crystallization.  Yield 870-880 kg. 100% MW. 294 equivalent to 92% of theory.

Further analytical data: 续前：(4)  The iron borings must be free from large particles.

Service Consumptions per 1000 kg. of product MW.  （抄注： 含前部缩合工艺）。

Electricity  490 Kwh.  Steam H.P.  2.4 tonnes.  L.P.  6.5 tonnes.    Water  175 M3.   Air  4400 M3.

Notes on process: （抄注：含前部缩合工艺）。

(1)  of the 4-amino-4-methoxy-diphenylamine-2-sulphonic acid coming from the reduction, about 93% is precipitated as sodium salt and 7& as free acid.

(2)  The plant at Hoechst makes only the diphenylamine condensation products from o-anisidine and p-anisidine, others being made at Wolfen.  The o-anisidine condensation product is not as easy to make as the p-anisidine product, and the splitting-off of the sulphonic acid group in the subsequent stage is also not as easy, but the o-anisidine compound is very much less important.

Plant:  Plant Capacity: 40 tons per month. （抄注：设备 （1 -4）见CAS号[158715-30-1]）。

(5)  Brick-lined iron reduction tank 10-11 cu.m。  (6)  Monstre wash type press 32 chambers 1200 X 1200 mm. for iron sludge。  (7)  Brick-lined precipitation vessel for final product 12 cu.m. sodium salt。  (8) Nutsche for filtration of final product, sodium salt。  (9)  2 rubber-lined receivers and precipitation vessels for the mother liquor from filtration of the sodium salt, each 9 cu.m. capacity。  (10)  Monstre press 35 chambers 1200 X 1200 mm. for final filtration of recovered free acid。

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。 P. 661.  4-アミノ-4’-メトキシジフェニルアミン-2-スルホン酸。 译自PB 77764.

10 m3还原机で铁粉480 kgを水および少量の硫酸と煮沸し，前记ニトロ液を注加して常法の如く还原した後NaCO3 80 kgで弱アルカリ性とし，滤洗する。滤液8.5-9 m2に亚铅末2 kgおよびハイドロサルファイト2 kgを加え，NaCl 1.3-1.5 tを加え，200に冷してNa盐を滤過する。滤液に40% 硫酸80-90 kgを加えて游离酸の沉淀を得るが不纯なために还原にもどす。870-880 kg,100% (M.W. 294)，收率92%。

抄注：日本人未全译，也未说明有德文原件（日本有全套从美国进口的PB报告）。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》1996年。 P. 60.  4-氨基-4’-甲氧基二苯胺-2-磺酸。  译自BIOS 986, 40-42.

续前，[158715-30-1]。还原器内装有水，400 kg铁屑及少量硫酸，还原在沸腾下进行。当渗圈为紫色而不再是黄色时，即为还原完成。还原终点的检验也可以采用莫尔盐（硫酸亚铁铵溶液）。

加入约80 kg碳酸钠使还原物呈碱性，在沸腾下通过压滤机过滤，并用沸水洗涤。还原液和洗水合并，约为8.5-9 m3，进入衬砖沉降槽中，加入2 kg 锌粉和2 kg亚硫酸氢钠。然后加入1300-1500 kg食盐，冷却到20℃。4-氨基-4’-甲氧基二苯胺-2-磺酸钠以漂亮的结晶分离出来，取样过滤，母液比重为1.18。产品抽滤并尽可能滤干。

上述滤液用80-90 kg 40% 硫酸酸化，使残留的4-氨基-4’-甲氧基二苯胺-2-磺酸（约占总量的7%）以游离酸沉淀出来，在木制压滤机上过滤。回收的游离酸产品比第一次沉淀的钠盐质量低，并分批加到随后的还原中进行再加工。4-氨基-4’-甲氧基二苯胺-2-磺酸钠含量66-68%，合并4-5% 氯化钠，是含1 mol结晶水的结晶。得到870-880 kg 100% 产品，收率92%。

抄注：张老先生也未完全翻译，也未说明有德文原件（其实，沈阳院也进口有PB报告胶卷）。

德文原件：

PB 25623.  Manufacturing and preparative methods for dye intermediates collection of paper from TEA Büro.  665页。 1946年。

PB 25623, 155-157.  4-Amino-4-methoxydiphenylamine-2-sulfonic acid. 德文生产工艺。中科院，编号：MO 7657. 未抄录！

PB 70150.  Organic preparation.  594页。 1931-1941年德文生产工艺。 上海染料研究所有收藏。

PB 70150, 438-441.  4-Amino-4-methoxydiphenylamine-2-sulfonic acid.  1937年5月13日德文生产工艺。 未抄录。

国内生产工艺：

上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》。 内部资料。 1976年。 P. 213-215.  蓝色盐VB。 缩合：已上网。

操作方法： 2. 还原：

在还原釜中加入600升水，搅拌下加入220公斤生铁屑，30公斤92% 硫酸，和前一批酸析物料的滤饼，即4-甲氧基-4’-氨基二苯胺-2’-磺酸（约200公斤），加热煮沸30分钟，然后分批陆续压入缩合物进行还原，还原是在沸煮下进行，每一次均要观察终点。即取样一滴在滤纸上应为无色或蓝紫色，如仍呈黄棕色则应继续加热。如点滴试验的渗圈与10% 硫化碱相遇时蓝黑色渗圈极淡则可补加生铁屑，如反应依然很慢，可测定pH值，如pH值在7.4 以上时，可以补加硫酸。反应终了，在搅拌下细心加入约30公斤纯碱中和至pH = 7.8-9，同时用10% 硫化钠溶液作渗圈试验，无蓝黑色出现即为中和终点。压滤，用约500-800升盐水洗涤铁泥。滤液中加入1公斤保险粉及500-550公斤细盐（按体积20% 计算）进行盐析，冷却到20℃，滤液比重1.18-1.19时进行过滤。得4-甲氧基-4’-氨基二苯胺-2’-磺酸钠盐344公斤（100% 计）。收率90%。

滤液中加入约15公斤硫酸至刚果红试纸呈微蓝色，搅拌20分钟终点不变，即可压滤，滤饼在下一批还原时套用。

国内出版物：

章思规 主编 《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。  1991年。 P. 204-205. 蓝色盐VB。

经本人核对，完全抄自《染料生产工艺汇编》。未说明资料来源！

何岩彬 主编 《染料品种大全》。 沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 1973.  4’-甲氧基-4-氨基二苯胺-2-磺酸。

请读者将本文的资料补充在内。

国外文献：

请见“历史参考文献”。加氢还原：Erdey et al; Acta chim. Hung. 15 [1958] 65, 68.

加注：

C.I. 冰染重氮组分35（C.I. 37255）. 发明者：Laska, Zitscher, Hoffa, Thoma, Thoma, Christ, Petzold. 1927年。

原版《Colour Index》。 未介绍美国人公开的德国生产工艺。

陈忠源 2019年2月16日星期六。“老有所乐，乐在其中”。