CAS号 [2130-56-5] 生产工艺。  联苯胺-3,3’-二甲酸

CAS名：[1,1’-Biphenyl]-3,3’-dicarcoxylic acid, 4,4’-diamino-   历史参考文献：Beil. 14, 568.

用途：直接紫79。直接蓝93, 226, 248。直接棕167, 168, 186。活性蓝131。LookChem网登录11家。反应类别：硝基还原，转位。

BIOS 1153, 285-288.（=胶卷PB 85687）。 Benzidine-3,3’-dicarboxylic acid. (Leverkusen). 英国人译自德文，无资料来源。

反应式：本人有加注，德文原件（PB 25623, 299-303）未抄录。

Plant:  4  1000 l. capacity C.I. pans (reducers)。   1  Filter press (for zinc residue)。   1  Receiver。    

1  Conversion vat, Iron, rubber and rile-lined.  Lead cooling coil (brine) and lead agitator。   1  Nutsche。

1  Acid resisting vat (for acidification of pure product)。

Materials:  o-Nitrobenzoic acid  4 X 242 kg. ≈100 kg. NaNO2 (100%)。   Caustic liquor 50%  4 X 157 kg。

          Zinc dust (100%)  4 X 272-292 kg。   Sulphuric acid 600Be’  2 X 1488 kg. + 300 l。

Quality of o-nitrobenzoic acid:  The o-nitrobenzoic acid is made by permanganate oxidation of o-nitroyoluene.  It should have the following specification:

M. Pt.  145-147℃。  Solubility  11-12% NaNO2 。  Soda insol.  0 – 0.5% by wt.  If the product is of lower quality then a purification of the final benzidine dicarboxylic acid may be necessary.

Process:

o-Nitrobenzoic acid equivalent to 100 kg. of NaNO2 is neutralized with 50% caustic liquor (125 kg. of 50% solution required).  The temperature rises to 60℃.  Water must be added if the mass is too thick (depends on moisture content of the o-nitrobenzoic acid paste).  A further 16 kg. of 50% caustic liquor is then added.

The temperature is adjusted to 30-35℃. and 96 kg. of zinc (100%) added during 7-8 hours; the mixture is then stirred until the following morning.

A further 16 kg. of caustic liquor are added followed by 96 kg. zinc during 7-8 hours.  During the eveving the temperature is allowed to rise slowly by itself and is then raised continuously until by midnight it has reached 80-85℃.  After 6 hours at this temperature formation of the azo-compound is complete.  The yellow mass is diluted during 1 hour with 100 l. of water and then 80-100 kg. of zinc added slowly at 85℃.; reduction to hydrazo is complete by mid-day of the following day.  An outspread on filter paper must then be colourless.

The mixture is diluted to 1000 l. and blown through a clarifying press; the press residue is charged back into the vat with more water and re-extracted.  A sample is tested.  The filtrate is stirred and carefully neutralized with hydrochloric or sulphuric acid, and the precipitated hydrazo-compound filtered off.

The conversion vessel is charged with 1400 l. of water and 1488 kg. of 600Be’ sulphuric acid.  The hydrazo-compound from two reduction vessels is charged in, the temperature being held below 20℃.  After stirring over night the temperature is allowed to rise to 35℃. and on the third day is raised to 50℃.  If a test shows conversion to be complete, the batch is then cooled.

Test: A small sample is diluted with an equal volume of 20% sulphuric acid and boiled.  If a clear solution is obtained, conversion is complete.

The finished conversion is run to two nutsches, and the cakes washed by charging together into a vat containing 4000 l. of water and 300 l. of 600Be’ sulphuric acid.  After stirring for some hours, the product is re-filtered.  Yield: 77% theory.

细田豊 《理论制造染料化学》。 1957年。 P. 508.  ベンジジン-3,3’-ジカルボン酸。 译自PB 85687. 未说明页号。

1 m3 还原釜にo-ニトロ安息香酸242 kgをペ- ストで装入，NaOH 50% 125 kgで中和すれば600に上り，NaOH 50% 16 kg追加，30-350で亚铅末100% 96 kgを7-8 hに加え翌朝まで搅拌，NaOH液16 kg 追加，亚铅末96 kgを7-8 hで加える。しだいに80-850に上げ，6 h保温すればアゾ还原が终る。つぎに水100 l を1 hで加え，亚铅末80-100 kgを850で少しずつ加え搅拌してヒドラゾ还原する。1 m3にうすめ滤過し，残渣を釜に返して水とまぜて再び滤過，滤液を盐酸または硫酸で中和しヒドラゾ化合物の沉淀を滤過する。

转化槽に水1.4 t と600Be’硫酸1488 kgを入れ200以下でヒドラゾ还原2回分を装入，1夜搅拌後350に上げ，第3日目にに500に上げて转化を完结せしめ，冷して滤過，ケ-クを水4 t + 600Be’硫酸3 m3と数时间搅拌後滤過する。收率77%。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。 1996年。  P. 177.  联苯胺-3,3’-二甲酸。 译自BIOS 1153, 287.

共有4个1000 L铸铁还原锅，每锅加入242 kg 100% 邻硝基苯甲酸，相当于100 kg 亚硝酸钠，用125 kg 50% 氢氧化钠溶液中和。温度上升到60℃，如果物料太粘稠，必须加入水，这取决于邻硝基苯甲酸滤饼的湿含量。然后再加入16 kg 50% 氢氧化钠溶液。

调节温度到30-35℃，于7-8小时内加入96 kg 100% 锌粉，混合物搅拌至次日晨。再加16 kg 50% 氢氧化钠溶液，随后于7-8小时内加入96 kg 锌粉。在次日傍晚温度由于自身热量缓缓上升，继续上升至半夜达到80-85℃，在此温度经6小时后，偶氮化合物的形成已经完成。于1小时内将黄色物料用100 L水稀释，然后在85℃缓缓加入80-100 kg 锌粉，又一日中午还原为氢化偶氮化合物完成，取样点在滤纸上的渗圈必须是无色的。

混合物稀释到1000 L，压滤，滤渣回到还原锅中，用水再萃取。滤液搅拌，并用盐酸或硫酸仔细中和，沉淀的氢化偶氮化合物过滤。

在重排锅中加入1400 L水和1488 kg 78% 硫酸，再加入两个还原锅的氢化偶氮化合物，温度保持在20℃以下。搅拌一夜后温度上升到35℃。第三天上升到50℃。取样检验证明重排完成，即将反应物冷却。

检验：取少量试样用等体积的20% 硫酸稀释并沸腾，如果得到清晰溶液，即重排完成。将重排物抽滤，滤饼加到4000 L和300 L 78% 硫酸中，搅拌数小时，产品再过滤。（译注：该产品不在致癌氨基物之列）。 收率77%。

PB 25623.   Manufacturing and preparative methods for dye intermediates. 共666页。 1946年。

上海染料研究所有放大本。

PB 25623, 299-303.  Benzidine and benzidine-o-dicarboxylic acid. 德文生产工艺原件，未抄录。

国内出版物：

余永敦 译 《染料中间体工业实验法 – 译自H.E. Fierz-David, L. Blangey 德文“染料化学基本操作法”》。1953年，p. 142.

把33.4克（0.2克分子量）纯邻硝基苯甲酸溶于120升氢氧化钠（400波美）和40升水内，加热到100℃。在这个溶液中一点点地加入锌粉，并猛烈搅拌，加入的速度要使溶液的温度保持100-105℃而无需外部加热，继续加入锌粉，直到原来深黄棕色溶液完全失去颜色为止。大概需要40-50克锌粉，要看它的品质如何，加的时间约需15分钟。等到溶液变成无色，加进600升热水，把过量的锌粉滤出，并用热水洗涤。滤液用20升2N醋酸和数滴酸式亚硫酸盐溶液（防止氧化）处理，随后滴加140升210波美的盐酸并很好地搅拌。此时溶液对石蕊试纸应呈强酸性，但对刚果红则否，这样就不致发生转位反应（加醋酸的时间早一些，可以得到正确的酸度）。取一部分滤過的溶液加以试验，加醋酸时还应该有沉淀，如有必要，就再多加一些酸。把这个溶液冷却，对称二苯肼甲酸（Hydrazobenzoic acid）就成为很容易过滤的结晶状而分离出来，经吸滤法滤出，用冷水充分洗涤。把苍白的棕黄色滤饼（重约50克）与80升水共同搅拌，成为均匀的膏状物，加进60升210波美盐酸，并在95-100℃加热30分钟，加水以保持原来的体积。当所有的物质，除了一块黑色的小残渣之外，全部溶解之后，趁热过滤，残渣用15升浓盐酸和30升热水的混合物洗涤。把紫色滤液再加热到70-80℃，并用氨水中和（50-60升25%溶液）同时搅拌，中和到使刚果红不呈酸性为度。加进30克醋酸钠和70升水配成的溶液，使它完全沉淀。滤液取样试验，加醋酸或醋酸钠不应再有沉淀。把沉淀出的二氨基联苯二羧酸从温热的溶液中滤出，并用温水充分洗涤，在用蒸汽加热的烘箱中干燥，得到苍白的绿灰色产品约26克，约为理论量的92%。

在发生转位反应后，冷却酸性滤液，可以获得特别纯的苍白黄绿色成品。它成为盐酸盐分离出来，滤出后，溶入热水，加入醋酸钠，使它转为游离的二氨基联苯二羧酸。滤出盐酸盐余下的母液，如上面所述方法过滤，以便回收其余的产品。

抄注：余永敦翻译的是1942年版（江南大学有此书）。Fierz-David 等编著。”Grundlegende Operationen der Farbechemie” 1952年版。 国内有进口，沈阳院有此德文书。

Sandoz 产品规格（1981年）。

Titer (analysenmethode) / Assay (Method of analysis): 65-75% (Nitrit-Titration) / 65-67% (nitrite titration).

Farbe / Colour: hellgrün / light green.

Löslichkeit / Solubility: In Wasser unter 5% löslich / less than 5% in water.

国内染料专业出版物：

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 1989.  联苯胺-3,3‘-二甲酸。

以上抄录文仅供读者参考。

陈忠源 2019年7月10日星期三。