CAS号 [101-80-4] 生产工艺。  4,4’-二氨基二苯醚

CAS名: Benzenamine, 4,4’-oxybis-    历史参考文献：Beil. 13, 441; E1, 148; E3, 1006; E4, 1038.

用途：合成树脂，染料等。 LookChem网登录生产与经营单位140家。  反应类别：硝基还原。

上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》。内部资料。1976年。 P. 66-67.  4,4’-二氨基二苯醚。

反应式：本人有加注，因手头抄录的进口历史资料目录有限，暂未找到早期德文生产工艺。

2. 还原反应：收率75% 左右。（抄注： 1. 缩合已在昨天上网）。 

于还原锅内加入丁醇1100升（比重为0.84-0.83），在搅拌下加入氯化铵10公斤，铁屑50公斤，升温至95℃时加入缩合物25公斤（干品）；隔半小时加入第二批铁屑40公斤，缩合物20公斤（干品）；再隔半小时后加入第三批铁屑40公斤，缩合物20公斤。加完后仍在95-100℃维持1小时半取样观察终点。反应结束后，加入重亚硫酸钠12公斤，并趁热将物料用管式吸滤器抽至结晶锅冷却。结晶约8小时放入吸滤桶过滤，丁醇母液抽至贮槽回蒸后循环使用。滤饼水洗至无丁醇味为止。

3. 酸碱处理及升华：收率80%。

于溶解锅中加水340升，30% 盐酸60公斤，开动搅拌再加入还原物一批，柠檬酸1.5公斤，重亚硫酸钠1公斤。加热升温至60℃，加入活性炭9公斤，再升至80℃维持半小时，取样滤液应呈无色。冷却，过滤，滤液抽至中和锅，在搅拌下加入重亚硫酸钠0.5公斤。在30℃以下往锅内慢慢加氨水中和至pH值为8-9。过滤，洗涤至中性及无氯离子为终点。抽滤，经真空干燥后再升华提纯。

升华在真空下进行，每料盘装粗料400克。装料后放入升华器中，抽真空至0.2毫米汞柱以下。然后加料升温至185-190℃，此时4,4’-二氨基二苯醚气化逸出至结晶室冷却结晶，结晶室温度控制在135-145℃。升华至结晶室温度显著下降即可作升华结束，冷却升华至结晶室温度至50℃时进行出料而得成品、每一次升华操作约10小时。

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。P. 591.  4,4’-二氨基二苯醚。

还原：先向反应锅中加入丁醇，在搅拌下加入氯化铵，于95℃分批加入缩合物（干品），铁屑，然后在95-100℃维持1小时，反应结束后，加入重亚硫酸钠，冷却，结晶，过滤，滤饼用水洗至无丁醇为止，收率95%左右。

酸碱处理：先向溶解锅中加水和30% 盐酸，在搅拌下再加入还原物料，柠檬酸和重亚硫酸钠，加热至60℃，加入活性炭，再升温至80℃维持半小时，冷却，过滤，将滤液抽至中和锅中，在搅拌下加入重亚硫酸钠，用氨水进行中和至pH =8-9。过滤，洗涤至中性。抽滤，经真空干燥在升华提纯而得，收率80%。

抄录有感：这说明徐老是一位懂道理的技术人员。他知道所摘录的资料《染料生产工艺汇编》是内部资料！所以没有全文抄录。

上海市《塑料工艺汇编》。1976年。 P. 209-211.  4,4’-二氨基二苯醚。 操作方法与《染料生产工艺汇编》完全相同。

章思规 主编《精细有机化学品技术手册》。 科学出版社 出版。 1991年。 P. 128. # 02550.  4,4’-二硝基二苯醚还原。

全文经本人核对，完全抄自《染料生产工艺汇编》。而且未说明资料来源！这与徐克勋同志相比，他就有点差别了！

宋东明  李树德  袁 雪（大连理工大学）。 加氢法制备4,4’-二氨基二苯醚。 [J] 染料工业。 1994, 5, 14-17 (13).

4,4’-二氨基二苯醚的制备：（1）溶剂对加氢反应的影响。（2）温度的影响。（3）催化剂量的影响。（4）加氢反应的速度。（5）缩合 – 加氢连续法。

结论：2. 以氯苯为溶剂，用0.8% Pd/C作催化剂，于90℃，6大气压条件下使4,4’-二硝基二苯醚还原，可制得4,4’-二氨基二苯醚，收率90%。

3. 将DMF为溶剂的4,4’-二硝基二苯醚缩合液不经分离而直接在110℃，6大气压条件下用0.8% Pd/C催化剂加氢还原，可制得4,4’-二氨基二苯醚，两步收率82.9%，但Pd/C用量较（2）法高。

参考文献：37篇国外专利。

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 310.  4,4’-二氨基二苯醚。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

英文名到技术指标：略。

生产方法：（1）缩合。 （2）还原。 （3）酸碱处理，升华。经本人核对，完全抄自《染料生产工艺汇编》！所以不再抄录。

用途：略。

抄录有感：你（中国化工信息中心），抄录1976年的内部资料，公开出版，还有“版权所有”？

张林栋 编 《化工产品生产 – 第五版 – 橡塑助剂》。化学工业出版社 出版。 2008年。 P. 314-315. 《版权所有  违者必究》。

序 （请读者理解我的抄录 – 下面的抄录文也有版权？）。

摘录：《化工产品手册》（第五版）以一个新的面貌出现在广大读者面前。希望这套书一如既往地坚持资料新且翔实，品种系统全面，内容实用可靠等。最后是：

中国石油和化学工业联合会会长   李寿生  签名 2008年1月。 下面是资料的抄录：

p. 314 【Bf 021】4,4’-二氨基二苯醚。

【英文名】4,4’-diaminodiphenyl ether.  【登记号】CAS [101-80-4].

【别名】到 【质量指标】略。

【制法】（1）缩合反应：已在昨天上网，CAS号 [101-63-3]。

（2）还原反应：将丁醇918 kg加入还原反应釜内，搅拌下加入10 kg 氯化铵，50 kg 铁屑，升温至95℃时加入4,4’-二硝基二苯醚25 kg，搅拌反应0.5 h。再加入第二批铁屑40 kg，4,4’-二硝基二苯醚20 kg，搅拌反应0.5 h。然后加入第三批铁屑40 kg，4,4’-二硝基二苯醚20 kg，仍维持反应温度100℃，反应1.5 h取样分析反应终点。反应结束后，加入亚硫酸氢钠12 kg，搅拌溶解后，将反应物料用管式吸滤器抽至结晶釜内冷却结晶约8 h。然后经过过滤，滤液丁醇经蒸馏后循环使用。滤饼水洗至无丁醇为止，即得4,4’-二氨基二苯醚。

（3）产品精制：将340 kg水，60 kg 30% 的盐酸加入溶解槽，搅拌下加入粗品4,4’-二氨基二苯醚和1.5 kg柠檬酸，1 kg亚硫酸氢钠，加热升温至60℃，再加入活性炭9 kg。继续升温至80℃，保持0.5 h。冷却后过滤，将滤液加入中和槽，搅拌下加入亚硫酸氢钠0.5 kg，再慢慢加入氨水，保持温度在30℃以下，中和至物料的pH值为8-9，则4,4’-二氨基二苯醚晶体从溶液中析出。经过滤，滤饼用水洗至中性及无氯离子存在，抽滤后进行真空干燥。

将干燥的4,4’-二氨基二苯醚加入升华器中，抽真空至26.66 Pa以下，加热升温至185-190℃，4,4’-二氨基二苯醚气化，进入结晶室，在结晶室内被冷却而结晶，结晶室温度控制在135-145℃。当结晶室温度显著下降时即升华结束，冷却升华器，使结晶室温度降至50℃时进行出料，即得成品。升华操作每批约需10 h。

【消耗定额】到【生产单位】略。

抄注：本人为什么要化一些时间，耐心抄录，请读者看吧，它与1976年的《染料生产工艺》，有什么差别？重复出版的问题又在哪里？

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。P. 1959.  4,4’-二氨基二苯醚。

上网抄录4年的进口历史资料有感又无感。

仍需继续努力，希望是多做点有益，有用的事！再次谢谢各位读者的支持！提出的问题仅供大家参考！

陈忠源 2019年11月7日星期四。老有所乐！