CAS号 [105-53-5] 生产工艺。  丙二酸二乙酯

CAS名：propanedioic acid, diethyl ester.   历史参考文献：Beil. 2, 573; E1, 247; E2, 524; E3, 1610; E4, 1881.

用途：香料，农药和医药等。 LookChem网登录生产与经营单位192家。 反应类别：酯化。

PB 1701. Pharmaceuticals and Insecyicides at I.G. Farben plants, Elberfeld and Leverkusen. 1925-1944年。共1171页。

PB 1701. Doc 12. No 36.  Maloester (Malonsäure diäthylester.  丙二酸二乙酯德文生产工艺，未抄录。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。 2006年。P. 98-99.  丙二酸二乙酯。译自PB 1701。

反应式：本人有加注。生产工艺含丙二酸钠的生产。[141-95-7] 见 [141-82-2] 已上网。

在1500 L搪瓷锅中，首先加入326 kg 无水乙醇，然后加入420 – 470 kg氰基乙酸钠（相当于240 kg 氯乙酸）。当这些以大块存在时，必须研磨成粉状；如果在研磨操作中吸收水分，要再次真空干燥，含水量应尽可能保持在0.5% 以下。在搅拌下于7小时内缓缓流入464 kg 一水合硫酸，在此期间外部用水冷却，使内温不超过60℃。加完后再在60℃保持1小时，然后在1.5小时内加热至90℃，在90℃保持4小时。停止通蒸汽，让锅自身冷却，在最初3小时缓慢回到80℃，又经6小时逐渐降到40 – 50℃。当达到20 – 30℃时，生成的丙二酸二乙酯用苯萃取，每次加入200 kg苯，搅拌1 – 2小时，静置，从上面吸取清晰溶液。这一操作需要重复4-5次，直至酯完全萃取。最后一次萃取含量如此至少，因此可以用于下批萃取中的第一次加料。总计加入800 kg苯，合并的苯溶液用15-30 kg 碳酸氢钠（配成10% 溶液）中和。水溶液在分离器中分离，该溶液含有丙二酸钠。苯先在常压下蒸馏，再真空蒸馏。留在锅中的馏余物在氰基乙酸乙酯蒸馏锅中在75-80℃/ 10-9 mmHg真空蒸馏，前馏份5-8 kg在70-75℃/12 mmHg截取，经多批充分聚集后，再一次精馏，得到85 – 90% 丙二酸二乙酯。 

得到318 kg丙二酸二乙酯，加上从前馏份得到5 kg，总计为323 kg丙二酸二乙酯粗品，其中含有6.5% 氰基乙酸乙酯。实际得到302 kg 100% 丙二酸二乙酯，收率74.3%。回收苯755 kg。

【丙二酸二乙酯的加工】因为粗品丙二酸二乙酯尚含有6.5% 氰基乙酸乙酯，在100 L搅拌锅中加入6.8 kg无水乙醇，在强烈冷却下流入15.84 kg一水合硫酸，温度不超过20℃。然后加入44 kg 粗品丙二酸二乙酯（含6.5% 氰基乙酸乙酯），在水浴温度95-100℃（内温96℃）搅拌6小时，在冷却器中看不到回流。冷却到20℃后，在很好搅拌下加入50 kg冰，分离出浮在上面的酯，将其用22 kg 10% 碳酸钠溶液中和，并再分离。全部酸性水的母液用30% 氢氧化钠溶液中和，并与来自丙二酸二乙酯中和的水溶液合并，用40-50 kg二氯甲烷萃取，蒸馏出二氯甲烷，油状馏余物与丙二酸二乙酯主要部分合并。最后进行真空蒸馏，最初馏出物为水。

得到36 kg 98.25% 丙二酸二乙酯，不含氰基乙酸乙酯。从323 kg 含6.5% 氰基乙酸乙酯的丙二酸二乙酯总的得到264 kg 98.25% 丙二酸二乙酯。收率为64.7% （以氯乙酸计）。

【丙二酸二乙酯的规格】（1）外观为淡黄色透明液体；（2）含量≥98%；（3沸程，195-202℃馏出量≥85%；（4）酸度（以丙二酸计）≤0.5%。

FIAT 914, 4.  Diethyl malonate. 英国人译自德文，无资料来源。本人未收藏。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。 2006年。P. 98.  译自FIAT 914,4.

在250 L搪瓷搅拌锅（有蒸汽夹套和回流冷凝器）中，加入46 kg 变性乙醇（注意：不可使用甲醇），开动搅拌，转速60转/分，在回流冷却下加入143 kg 98% 硫酸。次日晨将混合物真空抽吸到200 L高位的石制容器中，这时250 L搪瓷搅拌锅中放入31 kg 94% 乙醇和90 kg 氰基乙酸钠，加热到50℃，在冷却和搅拌下缓缓加入200 L石制容器中的硫酸乙酯，沸腾回流4小时，并加入55 kg二甲苯。混合物彻底搅拌，放置过夜。在次日晨虹吸出二甲苯溶液，锅内物料再与55 kg二甲苯搅拌。两次二甲苯溶液合并，转移到150 L衬铅搅拌铁锅中，并与碳酸钠溶液搅拌，静置，分离去碳酸钠溶液。在轻微真空下蒸馏出二甲苯，在除去少量前馏份后，在90℃/15 mmHg蒸出丙二酸二乙酯。得量约60 kg。

Kirk – Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology. 2 nd. Ed. Vol. 2, 301.

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。 2006年。P. 98. 译自Kirk – Othmer.

在均匀衬铅锅中加入200 kg 丙二酸钠盐，溶解于520 kg 纯苯中，在搅拌下与160 kg变性酒精反应，同时与数小时内在冷却下流入240 kg 浓硫酸。然后逐渐加热到60℃，在60℃保持8小时。反应混合物冷却后，停止搅拌。分为两层，分离出苯层，硫酸层用苯多次萃取。为了除去硫酸，将要精制的苯溶液用碳酸钠溶液洗涤，随后仔细干燥。在150-155℃ 蒸馏出苯，将馏余物经真空精馏，在94-96℃/18mmHg 得到丙二酸二乙酯，以一氯醋酸计。收率88%。

（日）《9887の化学商品》化学工业日报社 出版。1987年。 P. 590-591. マロン酸エチル（Ethyl Malonate）。摘录如下。

    【制法】（1）モノクロロ酢酸よりシアン酢酸ソ-ダを得，エステル化によりマロン酸エチルを得る。（2）电气化学が开发した制法で，低压下でモノクロ酢酸に一酸化炭素を反应させてつくる。

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。 1988年。 P. 199. 丙二酸二乙酯。摘录。

【制法】（1）向丙二酸钠中先加入乙醇和甲苯，然后滴加硫酸，于68℃酯化反应3小时，吸收酯层再行蒸馏，收集120℃/95992-99992帕馏份，即为成品。酯化一步经过改进，收率由72% 提高到76%。

（2）将氰乙酸钠用盐酸酸化，得氰乙酸溶液，经减压蒸出水后，直接加入工业乙醇，然后于75℃左右滴加浓硫酸，加毕，在85℃反应3小时，反应结束后，降温至70℃以下，加水溶解无机盐，静置，分出水层液，用20% 碳酸钠中和至中性，进行减压分馏而得成品，收率80-81%。

此法革除了有毒溶剂三氯乙烷，但收率比原工艺收率（88-89%）低。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。中国化工信息中心 出版。 2006年。P. 162. 丙二酸二乙酯。

【生产方法】丙二酸钠经干燥后在硫酸存在下与乙醇于70-72℃进行酯化。酯化产物经洗涤，蒸馏得成品丙二酸二乙酯。【原料消耗定额】氯乙酸（95%）65哦kg/t，氰化钠（95%）340 kg/t，乙醇（95%）910 kg/t，硫酸（96%）1400 kg/t，纯碱（95%）500 kg/t。

国外开发的新工艺主要以催化羧基法为主，即以氯乙酸酯，一氧化碳，乙醇为原料，在催化剂存在下一步反应合成丙二酸二乙酯。

张大国 编《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。2014年。P. 430. # 101019. 丙二酸二乙酯。摘录。

【制法】配料比：丙二酸钠 ：乙醇 ：硫酸 ：三氯乙烯 ：水 = 1 : 0.85 : 1.42 : 3.22 : 4.4。

将丙二酸钠，乙醇和三氯乙烯加入反应罐，搅拌，于45℃开始滴加硫酸，保持滴加温度60 – 63℃。加毕，于1 h内升温至68℃，保温3 h。加水冷却至35℃以下，静置分层，分取三氯乙烯层，加5% 氢氧化钠溶液至pH = 8.5 – 9。分取有机层，常压蒸馏回收三氯乙烯。减压蒸馏，收集相对密度为1.0548 – 1.056馏份，得丙二酸二乙酯。收率90% 以上。

【老有所思】余生有限！能做点力所能及的免费服务工作应该是可以的了，别无他就！所以应该放下一切，继续努力就好！

陈忠源 2020年4月1日星期三。