CAS号 [1849-36-1] 生产工艺增补。  对硝基硫酚

【增补说明】CAS号[1849-36-1]，已在2019年10月6日上网，今发现可以用于活性染料中间体的制备！

LookChem网登录生产与经营单位70家。【单元反应类别】氯转变成巯基。

吴 珍  郝永萍  陈宏博（大连理工大学）。《对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯合成新方法》。[J]染料工业,2008, 6, 43-44(7).摘录。

1  现有的对位酯合成方法：【参考文献】[2] – [4]，可以加上上海《染料生产工艺汇编》，1976年。P. 21-22.。

1.2  巯基乙醇法：羟基乙醇，CAS号[68-11-1] 本人也已上网！作者认为此法投资较大。

1.3  硫醚氧化法：【参考文献】[6].

2  设计新的合成路线-β-氯乙醇硫酸酯法：反应式如下，本人有加注，有一些因为家里条件有限，暂未找到CAS号。

2.1  β-氯乙醇硫酸酯的制备； 

    在250 ml 三口烧瓶中加入40.3 g 氯乙醇，冰盐浴下冷却，待内温降至10℃以下，滴加58.8 g 氯磺酸，滴加完后，保温反应1小时得到氯乙醇硫酸酯。其产率高于95%。也可用三氧化硫与氯乙醇反应得到氯乙醇硫酸酯[7]。

2.2  对氨基苯硫酚的制备：[1193-02-8]。

在500 ml 四口瓶中加入对硝基氯苯52.0 g，水132 ml，加热到102℃，滴加60℃质量百分数为14% 硫化钠水溶液（对硝基氯苯与硫化钠的摩尔比1 : 2.5）。滴加完毕后温度保持在104 – 106℃下回流7小时，反应完后把回流装置改为蒸馏装置，在106 – 108℃蒸出副产物（少量的对氯苯胺）直至馏出液为无色透明为止。将反应物冷却到5℃过滤。滤液用氯化铵调pH至8，生成对氨基苯硫酚[2]，对氨基苯硫酚的产率可达88%。

2.3  对氨基苯基-β-羟乙基硫醚硫酸酯的合成：

在250 ml 三口瓶中加入对氨基苯硫酚16.9 g，28.5 gβ-氯乙醇硫酸酯的钠盐，60 ml甲醇及5.6 g 的氢氧化钾，室温下反应9小时，生成对氨基苯基-β-羟乙基硫醚硫酸酯的钠盐[8 – 9]。

2.4  双氧水氧化成对位酯：[2494-89-5]。

有相关的文献报道：以钨酸钠作催化剂，在pH 5.5 – 6.5，温度50 – 70℃的条件下，用双氧水（摩尔比2.1 ：1）氧化对氨基苯基-β-羟乙基砜，产率可达92%[10]。氧化对氨基苯基-β-羟乙基硫醚硫酸酯的反应可以参考上面的方法进行。

3.  结论：略，不再抄录。

【参考文献】[1] – [10]共10篇，也不再抄录。本人要说的是：为什么未提及[1849-36-1] 1941年的PB 697的德文生产工艺。

张大国 编著《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。2014年。全书共十五章。

    编著从事科研工作者四十多年。但是书中未见有卤素转变成巯基的报导，其次全书也未提及国家化美元进口的德国生产工艺技术资料。本人倒是按单元反应类别，编写了一套单元反应类别的资料，资料来源完全是被美国人公开的技术资料。可惜精力有限！到此为止。本人也看过“中国人民解放军总字749部代”出版的，他们所收藏的PB报告目录。可惜，国内民用工业技术人员知道的人不多。所以本人至今仍在努力上网一些资料，而且变换方式上网，供读者参考！未知读者是否知道本人的不足在哪里？难处在哪里？因为我的余生不多了！再次谢谢各位读者的点读！

何岩彬 主编《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 1909.  中文名称：对位酯。

【可合成的染料】C.I. 活性黄16, 42, 72, 76, 107, 113, 148, 160, 201, 205, 209, 211； C.I. 活性橙15, 16, 72, 78, 82, 107, 122, 129, 131。  C.I. 活性红106, 108, 111, 198, 208, 227, 240, 241, 250, 261, 265, 280。 C.I. 活性蓝19, 21, 38, 203, 214, 225, 231, 238, 250, 265。  C.I. 活性棕8, 9, 46, 49。  C.I. 活性黑5, 51。

【抄注】按上述方法，是否可以用间硝基硫酚 [3814-18-4] 合成间位酯？

陈忠源 2021年1月21日下星期四。