CAS号 [121-87-9] 生产工艺  邻氯对硝基苯胺

CAS名:  Benzenamine, 2-chloro-4-nitro-,

用途：  C.I. 冰染重氮组分21。 C.I. 碱性红18；54。  C.I. 分散黄66；98；107。

C.I. 分散橙44；45；54。  C.I. 分散红5；13；30；43；50；54；56；65；78；125；128；140。

C.I. 分散红143；157；163；169；183；197；202；205；222；258；305；311。

C.I. 分散蓝38。  C.I. 分散黑7。  C.I. 媒介橙2。  C.I. 颜料红4。  C.I. 溶剂红117；161。

医药中间体等。

参考文献：  Beil. 12, 730. E¹, 357. E², 398. E³, 1662.  E⁴, 1675.

生产工艺文献：

反应式:    本人有加注。路线1。次氯酸钠氯化法和路线2。对位氯氨化法。

PB 25623, 419-20.  Verfahren zur Herstellung von Chlorparanilin.  (Wolen)  1932年10月28日 抄录如下。

Apparatur fuer Roh-Chlorparanitranilin:  略。 Apaparatur fuer Umloesung:  略。

Herstellung der Rohproduktes:  路线2. 即对位氯氨化法。

   Der Reaktions-Autoklav wird mit 360 kg geschmolzenem Nitroorthodichlorbenzol E.P. 38.5⁰. 1100 kg Ammoniakwasser 28.5%ig beschickt und auf 180-185⁰ geheizt. Der Druck betrag 40-35 Atm. Wenn der Druck konstant bleibt, was nach ca. 10 stuendiger Reaktionsdauer der Fall ist, wird das ueberschuessige Ammoniak abdestilliert. Das Ammoniakgas wird nach Passieren eines Roehrenkuehlers in 3 hintereiander geschalteten, wassergekuehlten Vorlagen absorbiert. Danach wird der Autoklav wieder auf 120⁰ angeheizt und der Inhalt in die Destillierblase gedrueckt, in der eine aus 75 kg gebranntem Kalk hergestellte kalkmilch vorgelegt ist. Die vorhandene Destillierblase nimmt den Inhalt zweier Autoklaven auf. Das abdestillierende Wasserammoniak-

-gemisch geht nach dem Passieren einer Kolonne in die bei der Autoklaven-Destillation schon beschreibene Absorptions-Apparatur. Nach dem Vertreiben des Ammoniaks wird mit direktem Dampf von geringen Mengen nicht umgesetzter Nitrodichlorbenzols abdestilliert (Zeitdauer ca. 3/4 Std.).

   Der Destillation-Rueckstand (von 2 Autoklaven) wird dann in im Bottich vorgelegte 1000 l. Wasser gedrueckt, wobei eine Granulierung durch Gegenspritaen von kaltem Wasser gegen die heisse Masse erfolgt. Man neutralisiert den ueberschuessigen Kalk mit Salzsaeure (Endreaktion= Hauch-kongosauer). Nach dem Abkuehlen auf gewoehnliche Temperatur wird das Rohprodukt gepresst und in der Presse mit kaltem Wasser ausgewaschen.

Umloesung:

   Unter Zusatz von 12 kg Entfaerbungskohle werden 200 kg Chlorparanitranilin roh in 9000 l. Umloesungs-

-Mutterlauge bei 137⁰ unter Druck geloest. Man drueckt durch eine mit ca. 2500 l. heissem Wasser angewaermte, geschlossene eiserne Filterpresse in den Kuehlbottich hinein. Der in der Presse verbleibende Kohlerueckstand wird mit ca.2500 l. heisssem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat einschliesslich der Waschwaesser wird auf 50⁰ abgekuehlt und vom ausgefallenen Chlorparanitranilin, rein abgenutscht.

   Man erhaelt das Produkt in Form einer ca. 40-50%ige Paste. Die Mutterlauge wird, soweit sie nicht fuer die naechste Umloesung verwendet werden kann, abgestossen.

   Ausbeute:  97-98% d. Th.  此文献，国内至今未见引用。

日文摘译。 细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 490.  路线2。 请见原书。

译文说，摘译自PB 25623. 但未说页号。经核对是对的。

PB 70361, 6655.  Betriebsvorschrift zur Herstellung von Chlorparanitranilin. (Hoechst) 1941年4月25日。 

Abteilung ZW Sued.   路线1。Angaben Dr. Haller   1.5美元。

   In Pos.47 werden unter Ruehren in 2000 l. Salzsaeure 20⁰ Be‘ und 3200 kg Eis, 276 kg paranitanilin (Mol. 138)

Eingetragen in die auf ca. 0⁰ gekuehlt Suspension laufen in 4-5 Stunden aus Glasballons 930 l. = 176 kg Chlorlauge (14% NaOCl) zu. Die Temperatur darf hierbei nicht ueber 10⁰ steigen. Man lasst karz nachruehren und suagt ueber Nutsche (53) ab und waescht mit Wasser neutral.

   In Pos. 49 werden unter Ruehren in 2000 l. Wasser und 1170 l. Schwefeksaeure 60⁰ Be‘ der Nutschkuchen eingetragen und auf 80⁰ geheizt. Man filtriert ueber Nutsche (53). Das Filtrat im Montejus (54) wird mit ca. 1000 l. Wasser und 1000 kg Eis versetzt. Man filtriert ueber Filterpresse 36 undwaescht mehrmals mit Wasser nach.

   Ausbeute:  310 kg.  Fp. 107⁰   此文献，国内也未见引用。

PB 74197, 430.   Chlorparanitranilin.  路线2。  未抄录。

上海染料生产工艺汇编。 2-氯-4-硝基苯胺。   路线1。1976年。  P. 27-8.  抄录如下。

木桶内放水300升，加入30% 盐酸600公斤，升温至50⁰C, 加入对硝基苯胺100% 120公斤，搅拌约20分钟，使之全溶。加冰降温至- 2⁰C 左右，自液面下缓缓加入次氯酸钠溶液折合100%计120公斤。反应时随时以淀粉碘化钾试纸检验，应呈微蓝色。加料时间约4小时，温度维持在0-2⁰C 左右，加完后继续搅拌2小时，用碘化钾淀粉试纸检验仍显浅蓝色不变，即为终点。加水调整体积至4000升，静置沉淀，抽去上层废酸，如此重复二次，压滤。再用清水漂洗约3小时，滤饼装桶。  得量：  100% 120公斤。

国内文献及研究动态：

染料工业。 1984, 1, 19. 罗马尼亚工艺。路线1。

  同上  。 1994, 6, 19-33.  氯化法合成研究。路线1。

  同上  。 1996, 4, 32-34.  氨解法合成邻氯对硝基苯胺。路线2。文中说，需高压反应或其它原因，未

见工业化报导。（以上二条生产路线，国内均未见有报导，说明作者也未知有此文献。）

染料与染色。2015, 5, 18.  对硝基苯胺的氯化。路线1。

加注：

    以上抄录原文的目的是，Beilstein有机化学手册和美国化学文摘均未见有报导，英国的BIOS和美国的

FIAT也未见有译文，这里再次说明PB报告可以参考。是否有用，请读者提出意见。

    以上生产工艺文献，如果有用，最好请看原件，也建议好好利用它。不用可惜了！

陈忠源    2016年7月25日             于 无锡   明辉国际。