CAS号 [95-76-1] 生产工艺  3,4-二氯苯胺

CAS名: Benzenamine, 3,4-dichloro-, 参考文献: Beil. 12, 626, E¹, 311, E², 337, E³, 1402, E⁴, 1257.

用途:  医药，农药，羊毛防蛀剂，染料。C.I. 分散黄58, 241.

生产工艺文献: 本人根据特种文献整理如下。部分德文原件未找到。

PB 25625, 101. Method for producing nitro-o-dichlorobenzene (T.E.A. Buro Report) 1932年6月。1美元。未抄录。

  （美国人介绍）The nitration of o-dichlorobenzene is described. Mixed nitric and sulfuric acid is used. The yield is about 80%。(德文)

BIOS 986, 150.（=胶卷PB 77764）No. 91. 3,4-Dichloroaniline. I.G.Griesheim) 英国人摘译自德文 抄录如下。

反应式: 本人有加注。译者未说明译自哪个PB 报告。PB报告原件，本人暂未找到。邻二氯苯硝化法:
  

Iron reduction of 3,4-dichloronitroaniline.       Iron reduction type 1, see o-chloroaniline (No.25).即p. 64-5.

Materials consumptions/tone 3,4-dichloroaniline:  3,4-dichloronitrobenzene  1.35 t.  Yield = 87.8%  theory.  Iron 1.31 t.   Formic acid  0.01 t. 

Analytical data: 3,4-dichloronitrobenzene C. P. not less than 39.5⁰C. 3,4-dichloroaniline  C. P. not less than 69.5⁰C.

Plant:

Annual Production: 1937 5200 kg. 1943 4700 kg. 

中文摘译文。张澍声。 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 146. 请看原书。 

国内研究动态：按文献发表的先后，摘录如下。

倪家宝 冯盈源 等。羊毛防蛀剂优蓝（Eulan）U33主成分的合成研究[J]染料工业，1988,4, 37-39. [95-76-1]摘录如下。

   3,4-二氯硝基苯的制备:  邻二氯苯加入到浓硫酸中，搅拌下慢慢滴入硝酸，滴毕后，升温至60⁰C, 保温反应2小时，分离硝基物，水洗至中性，氯化钙干燥，减压蒸馏，收集132-135⁰C/11毫米汞柱产品，收率为90%，产品红外光谱仪测定，其图谱与标准图谱一致（Sadtler 387 K）参考文献:  12篇，未引用上述文献。

蔡 春（南大）3,4-二氯苯胺合成工艺改进[J]染料工业， 1997, 1, 31-33. 摘录如下。

硝化反应: 硝化反应在配有良好搅拌和控温装置的仪器中进行，在良好搅拌和转热条件下向邻二氯苯中滴加硝，硫混酸，控制加料时间和反应体系的温度，混酸滴加完毕在指定温度保温反应，反应结束后将混合物倒入冰水中，析出硝化物，为黄色结晶，在40⁰C减压干燥后以气相色谱分析其中各组分的含量。

还原反应:  向100 ml水中加入10 g 铁粉和一定量的酸或无机盐，加热至沸，在30分钟内向体系滴加8 g 熔融的3,4-二氯硝基苯，然后再补加2 g 铁粉，在回流状态搅拌反应3小时，反应结束后用饱和碳酸钠溶液调节反应体系pH＞8，用水蒸汽蒸馏的方法分离出还原产物，为白色晶体，过滤，干燥得产品，测其熔点，并以GC分析其纯度。

参考文献: 3 篇，未引用上述文献。

马金华 杨嘉俊 高品质3,4-二氯苯胺的制备[J]染料工业，1997, 4, 38 (40) 无参考文献。摘录如下。

反应式: 本人有加注。这是对硝基氯苯氯化法:

3,4-二氯硝基苯的合成:

在装有搅拌器的500 ml三口烧瓶中加入220 g对硝基氯苯及 10 g三氯化铁，搅拌下升温至100-120⁰C, 由插底玻璃管通入氯气。通氯气时间约14小时，经取样分析（HPCL法）合格后终止反应。将反应物用50 ml水多次洗涤，至洗液pH＞5结束。

3,4-二氯苯胺的合成:  在装有搅拌器的500 ml三口烧瓶中50 ml水，搅拌下加入51.4 g铁粉及4.4 ml浓盐酸，于90-100⁰C慢慢滴加熔融的3,4-二氯硝基苯，约1小时加完。继续保温反应，至取样点在纸上渗圈无色为止。水蒸汽蒸馏反应物，直至馏出液不再浑浊。减压精馏:

将上述馏出物过滤除去水，有机物移入装有不锈钢丝网环填料的精馏装置中，控制真空度0.094 MPa, 接收176-183⁰C的馏分。 产物外观为白色结晶，经HPLC检测，纯度为99%。精馏收率95%。参考文献: 无。 

林淑芝 催化加氢法制备3,4-二氯苯胺工艺研究[J]染料工业，2002, 3. 23-24. 参考文献：4篇。摘录如下。

将39.4 g纯度97%的3,4-二氯硝基苯加入高压釜内，同时加入兰尼镍催化剂湿品3.9 g，工艺乙醇150 ml, 用氮气赶高压系统三次，氢气赶三次，然后充氢气压40 kg/cm²，与此同时升温至60-70⁰C保持反应。当压力降至30 kg/cm², 克补充氢气至40 kg/cm²

直至反应中不吸收氢气即为反应终点。降至室温并用氮气赶洗反应系统三次后方可出料。

结论:  产品收率可达95%以上，转化率100%总胺含量96%。

陈中元  潘向东 吕 亮 3,4-二氯苯胺合成新工艺[J]染料与染色，2005, 3, 57-59. 参考文献：6篇。摘录如下。

3,4-二氯硝基苯的合成:  在125 ml三口烧瓶中加入10 ml邻二氯苯，在40分钟内滴加30.6 ml预先配好的混酸（10.6 ml 70%浓硝酸，20 ml 98%浓硫酸），控温50⁰C, 反应1.5小时，然后趁热分去下层混酸，将上层液体用热水（60⁰C）洗三遍，冷水结晶，水洗至洗液呈中性（用pH试纸检测），后用乙醇重结晶后制得3,4-二氯硝基苯浅黄色结晶，收率90。46%，熔点41.5⁰C（文献值42-43⁰C）。

3,4-二氯硝基苯还原制3,4-二氯苯胺:  向100 ml水加入6.0 g铁粉和一定量的酸或无机盐，加热至沸，在30分钟内向体系滴加5 g熔融的3,4-二氯硝基苯，然后再补加1.5 g铁粉，在回流状态搅拌反应2-3小时，至取样点在滤纸上渗圈试验无色为止。反应结束后用氢氧化钠溶液调节反应体系pH ＞8，用水蒸汽蒸馏的方法分离出还原粗产物，为块状结晶，用少量乙醇加热溶解，用大量的水稀释，析出产品为白色结晶，过滤，干燥，测其熔点，收率为97%，熔点71.5⁰C.

加注: 参考文献中，1995年“氯碱工业”，“化学反应工程与工艺”，1998年“浙江化工”和2002年“石油化工”本人未收藏。因此不能摘录。  

孟明杨  杨文东 等（沈阳院）催化加氢合成3,4-二氯苯胺工艺研究[J]染料与染色，2007, 2, 25-27. 摘录如下。

操作方法: 将63.4 g 3,4-二氯硝基苯（含量99%）1 g 催化剂（自制），100 ml 甲醇，0.05 g BCA 防脱卤剂放到500 ml 高压釜中，用氮置换釜内气体三次，然后再用氢气置换釜内气体三次，通氢到0.7-0.8MPa, 逐步升温到75-80⁰C, 在此条件下反应到氢气压力不再下降，继续保持0.5小时。然后将釜内物料的温度冷却至室温，泄掉釜内压力，打开高压釜，将产物倒入漏斗中进行过滤，用10 ml 甲醇洗釜两次，将滤液于洗液一并倒入三口瓶中，然后进行减压蒸馏，当蒸馏出70 ml甲醇时，冷清物料，产物在三口瓶中析出·，滤出产物，用少量水洗涤，将滤饼放于表面皿上，用红外灯烘干，得产物50.4 g.

结论: 产品含量（气相色谱外标法）99.58%，产品收率＞96.0%. 

加注:

以上是两条生产路线，抄录文供参考，资料内容如何，请读者评述。 

陈忠源  2016年11月30日       于 无锡  明辉国际。